γ-氨乙基哌嗪基丙基甲基二乙氧基硅烷的合成与应用研究闫蕾1,杨涛2（1.浙江省羊毛衫质量检验中心,嘉兴314502; 2.杭州业诚有机硅有限公司,杭州311200）摘要：对氨乙基哌嗪基丙基甲基二乙氧基硅烷的合成方法进行了介绍，探讨了主要反应条件对其性能的影响，并用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。
并通过合成的氨基改性硅油，与传统的偶联剂在后整理应用中进行了比较，发现：对比普通三胺基偶联剂在软滑性有明显提升，而黄变性大大降低；对比普通哌嗪基偶联剂在蓬松性和滑弹性则有明显提升。
主题词：氨乙基哌嗪硅烷偶联剂氨基改性硅油应用前言γ-氨乙基哌嗪基丙基甲基二乙氧基硅烷是一种新型二官能团受阻型三胺基硅烷偶联剂，其分子结构上有别于二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷（以下简称YC-603）的高反应性，含有伯氨基、仲氨基和叔氨基三种氨基团，同时因哌嗪基的引入，在保持原有YC-603偶联剂滑弹、蓬松性的基础上，极大地降低了织物的黄变性。
经其乳液处理过的织物，具有以下特点：柔软及平滑性优于三胺硅油；蓬松及弹性优于哌嗪硅油；而织物整理后黄变性较之二乙烯三胺基偶联剂（YC-603）大大降低，可获得极好的白度；同时由于哌嗪基具有一定的亲水性，其整理液不易粘辊等。
1.合成反应原理1.1胺化反应式2.试验2.1试剂和仪器原料（胺化）氯丙基甲基二甲氧基硅烷：纯度≥98％氯丙基甲基二乙氧基硅烷：纯度≥98％江苏晨光偶联剂有限公司氨乙基哌嗪：纯度≥99％大连连晟贸易有限公司甲苯：分析纯南京试剂厂原料（本体聚合）DMC：浙江新安化工集团股份有限公司四甲基氢氧化铵；AR,市售γ-氨乙基哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷（YC-618):工业品，杭州业诚有机硅有限公司乙酸、异丙醇：AR。
西安化学试剂厂碳酸钠：AR，上试一厂复合乳化剂：非离子异构十三醇型，自配织物：针织丝光棉布、桃皮绒坯布、针织全毛织物仪器（合成及分析）红外光谱（IR)用Brucker IFS-48和岛津-440红外仪测定、核磁共振（1H NMR ）用Brucker Am-500型核磁共振仪测定（CDCL 3为溶剂，TMS 为内标）、产品组份分析用岛津公司的三重四极杆液质联用仪LCMS-8030（UFsweeper®碰撞室）直联旋片式真空泵：2XZ 型，临海市谭氏真空设备有限公司等。
2.2γ-氨乙基哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷的合成在装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压漏斗、温度计的2000ml 的四颈烧瓶中加入一定量的氨乙基哌嗪，搅拌加热至温度180℃，开始缓慢滴加氯丙基二甲氧基硅烷，加料完毕后再回流2h ，静置分层，取上层清液进行减压蒸馏，得到氨乙基哌嗪基丙基二甲氧基硅烷。
2.3γ-氨乙基哌嗪基丙基甲基二乙氧基硅烷的合成在装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压漏斗、温度计的2000ml 的四颈烧瓶中加入一定量的氨乙基哌嗪，搅拌加热至温度180℃，开始缓慢滴加氯丙基二乙氧基硅烷，加料完毕后再回流2h ，静置分层，取上层清液进行减压蒸馏，得到氨乙基哌嗪基丙基二乙氧基硅烷。
2.4胺化反应胺化反应是保证氨基硅烷偶联剂性质的关键，通过实验发现：在胺化反应中，氨乙基哌嗪与反应副产的氯化氢反应产生的氨乙基哌嗪盐酸盐，在所需产品-氨乙基哌嗪丙基甲基二甲氧硅烷中有较强的溶解性，造成后处理十分困难，同时影响到产率。
我们采用氯丙基二乙氧基硅烷，使后处理顺利进行。
2.5物料及反应条件等变量对收率的影响图表1反应条件变化对YC-618收率的影响（注1：滴加耗时为在1吨釜中，滴加200KG 的氯丙基硅烷的时间，注2：原料配比为硅烷：胺）501001502001:31:31:31:41:41:41:51:51:50.511.522.5变量对收率的影响原料配比收率滴加耗时反应温度(℃） 收率（％）滴加耗时（h ）从上述实验条件，胺化反应较为理想的控制条件为：原料配比1：4，反应控制温度180-190℃，由于物料反应温度较高，挥发量较大，可使用冷冻液冷却回流液，减少因冷却不及时造成的损失。
2.6.产品分析与讨论2.6.1对YC-618的红外光谱分析由YC-618的红外光谱分析图发现：有N-H键及C-N键的吸收峰，N-H键的伸缩振动在3300~3500cm-1,伯胺为双峰;仲胺为单峰.而叔胺在此区域不出现吸收峰，C-N键的伸缩振动一般在1190cm-1左右。
而胺主要有NH的伸缩振动、弯曲振动和C—怕伸缩振动，其中最为重要。
胺基与羟基类似，能形成氢键，因此缔合的胺基比游离状态的胺基频率要低，但胺基开成的氢键较弱，故缔合胺基的吸收带不像缔合羟基吸收带那么宽和强，而是一个较为尖锐的中等到强度吸收带。
2.6.2对YC-618的核磁共振氢谱分析各峰的化学位移（δ）归属如下：0.07，Si—CH3；0.574，Si—OCH2-；1.527，Si-CH2-；2.284，；2.370--2.428，；2.569--2.739，；2.831，；3.459，-OCH2CH3；7.27为CDCl3溶剂峰，由于叔氨基（）没有活泼氢，氢谱无法反应出来。
以上数据表明YC-618分子中不仅有硅氧烷基团，还含有伯氨基、仲氨基等基团，这说明产品的结构与目标结构式是一致的。
2.6.3对YC-618的LCMS分析利用LC-MS对分析物非常高的敏锐度和选择性，对YC-618中有效成分进行快速精准的测定，由此制定出更为规范的产品质量指标。
2.7物化性质及技术指标表2氨乙基哌嗪基丙基甲基二乙氧基硅烷的质量指标质量指标参数外观无色或淡黄色的透明液体有效成分≥92.0％游离胺含量≤0.01％比重(30℃)：0.975±0.005折光率(30℃) 1.4560-1.4590PH值：7-8沸点：325-336℃3.YC-618改性氨基硅油的合成3.1反应原理3.2合成过程装有电动搅拌器、温度计、氮气导管的1000ml四颈烧瓶中加入一定量的D4，YC-618，在催化剂存在下加热到110℃，恒温反应约2h，抽真空观察粘度，再升温至130-140℃反应1h，冷却出料，制得YC-618改性氨基硅油。
3.3YC-618改性氨基硅油的乳化硅油与自制乳化剂比为3:1，置于乳化小样杯中，运用高剪切分散机进行搅拌均匀5min，先加入少量水，搅拌3min后加少量冰醋酸，搅拌5min后待转向完成，慢慢加水至乳化完全，最后用冰醋酸调节乳液PH值为5~6。
4.结果与讨论4.1YC-618合成改性氨基硅油的性能比较表2四种氨基硅油应用性能的比较测试项目602603608618改性硅油改性硅油改性硅油改性硅油柔软性4455（1~5级）滑爽性4434（1~5级）回弹性3535（1~5级）白度/％75738078亲水性/s5*******由表2可见，氨乙基哌嗪改性硅油在柔软性，滑爽性，回弹性、白度等方面优于之前的氨基硅油。
5.结论通过实验条件优化，选择硅烷：胺的原料比为1:4，反应温度控制在180~190℃，制得γ-氨乙基哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷（YC-618)。
通过红外光谱、核磁共振谱、质谱及液相色谱等分析手段，对其进行深入的探讨。
通过YC-618进行氨基改性硅油合成，及其乳液在后整理中的应用发现：YC-618在柔软及平滑性方面优于三胺基偶联剂YC-603；蓬松及弹性方面优于哌嗪基偶联剂YC-608；而织物整理后黄变性较三胺基偶联剂（YC-603）大大降低，可获得极好的白度；同时由于哌嗪基具有一定的亲水性，其整理液不易粘辊。
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