作者简介:刁益韶(1964-),男,江苏姜堰人,高级工程师.邻氯苯甲醛合成工艺条件的优化刁益韶(泰州职业技术学院,江苏泰州 225300)摘 要:介绍了邻氯甲苯侧链氯化水解法合成邻氯苯甲醛的工艺,探讨了水解温度、催化剂、反应时间等条件对邻氯苯甲醛收率的影响。
在较优条件下邻氯苯甲醛的收率达80.0%,产品含量99.0%以上,该工艺已应用于工业化大生产。
关键词:邻氯苯甲醛;合成;条件;优化中图分类号:062 文献标识码:A 文章编号:1671-0142(2004)01-0024-03邻氯苯甲醛是有机合成的重要中间体,广泛用于农药、医药、染料等行业。
医药上用以制造邻氯苯甲醛肟[1]及氯苯唑青霉素钠[2],农药上制造高效杀螨剂螨死净,染料上可制造邻苯甲醛磺酸钠等。
文献报道的合成方法有:邻氯甲苯空气氧化法、二氧化锰硫酸氧化法[3],侧链二氯代物水解法[4]等等。
其中具有工业化价值的方法,以侧链二氯代物水解法为主[5]。
该工艺的水解反应大多采用浓酸催化,收率较低,且产生大量废酸[6]。
我们对其工艺条件进行了优化研究,采用Lewis 酸复合催化剂,催化剂使用量少,毋须回收。
在适当的反应温度、反应时间和催化剂用量下,水解收率可达98%,产品总收率达80.0%。
本工艺在大生产中实施多年,取得了满意的效果。
1、实验部分1.1主要原料及仪器主要原料:邻氯甲苯(工业品)、氯气(工业品)、纯碱(工业品)、氯化锌(分析纯)、催化剂B (自制)主要仪器:SP -501气相色谱仪、1000ml 四口烧瓶、滴液漏斗、电动搅拌器、真空泵、氯气鼓泡器、100W 高压汞灯、自动分水器、精馏装置1.2合成原理侧链氯化水解法合成邻氯苯甲醛的化学过程是:θCH 3Cl +Cl2光θCHCl 2Cl催化剂H 2OθCHOCl1.3工艺流程邻氯甲苯→氯化反应→水解反应→水蒸汽蒸馏→精馏→邻氯苯甲醛1.4制备方法(1)氯化液的制备 将一定量邻氯甲苯加入四口烧瓶中,升温至110℃,在光照下,通入氯气,反应液取样,用气相色谱跟踪检测,当邻氯亚苄二氯浓度大于85%,邻氯氯苄浓度小于3%时,停止通氯气,冷却至50℃。
(2)氯化液的水解 往四口烧瓶中加入一定量的氯化液,在搅拌下加入催化剂A (ZnCl 2),混合均匀后,升温到一定温度,滴加催化剂B 的水溶液,当水解反应发生时,有大量氯化氢气体放出,控制温度及第4卷第1期2004年2月 泰州职业技术学院学报Journal of T aizhou P olytechnical Institute V ol.4 N o.1Feb.2004滴加速度,并用气相色谱跟踪检测,当氯化液中邻氯亚苄二氯含量小于0.5%时停止反应,冷却至60℃,缓慢加入20%的纯碱溶液,调节pH 为10-11,升温回流1小时后结束反应。
(3)邻氯苯甲醛精品的制备 将上述水解液升温回流,用分水器分出油层,即得邻氯苯甲醛粗品,用水封粗品以防氧化,残液供回收苯甲酸用。
将粗醛在一定真空度下减压精馏,控制回流比,收集对应的馏分,得邻氯苯甲醛精品。
2、结果与讨论在以上制备过程中,氯化液的水解反应条件对邻氯苯甲醛的收率、质量起决定性作用。
为寻找最佳制备工艺,探索了水解反应温度、反应时间、催化剂用量对邻氯苯甲醛收率的影响。
2.1反应温度的影响在相同的催化剂浓度和反应时间(5小时)下,不同反应温度时邻氯苯甲醛的收率见表1表1 反应温度对成品收率的影响温度(℃)90-100100-110110-120120-130130-140140以上收率(%)70.574.879.579.372.163.1由表1可知,温度对水解反应有很大的影响,随反应温度的升高,收率增加,但当温度超过130℃时,收率又会降低。
因为随着温度升高,反应速率明显加快,收率也随之提高,当温度为110-120℃时,收率为最大值。
但温度再升高,由于副反应增多,反应液出现黑色焦油状的高聚物,收率下降。
因此,适宜的反应温度为110-130℃。
2.2反应时间的影响在相同催化剂浓度和反应温度(120℃)下,反应时间不同邻氯苯甲醛的收率见表2表2 反应时间对成品收率的影响时间(h )34567收率(%)65.475.279.479.679.5由表2可知,随着反应时间的增加,邻氯苯甲醛的收率上升,当反应时间达到一定值后,这种变化趋于平缓。
在实际操作中,若反应时间太短,势必要加大催化剂的滴加速度,这样易引起反应过于激烈,副反应增多,降低了邻氯苯甲醛的收率。
2.3催化剂浓度的影响用不同催化剂浓度,在120℃下反应5小时,得如下结果:表3 催化剂浓度对成品收率的影响催化剂A B A B A B A B A B 浓度(%)0.0250.250.0300.300.0350.350.0400.350.0450.40收率(%)65.475.279.479.674.5注:其中催化剂A 的浓度为A 占氯化液的重量百分比浓度;催化剂B 的浓度为B 的水溶液的重量百分比浓度。
从表3可知,催化剂浓度对反应收率影响较大。
当催化剂浓度较小时,反应速率慢,反应难以进行,收率低。
催化剂浓度过大,发生副反应———缩合反应,形成焦油状物,反应液颜色变深,收率下降。
当催化剂浓度分别为0.040%(w/w )和0.35%(w/w )时,收率较高。
此外,笔者还考察了氯化反应条件、水解方法、回流时间及水蒸汽蒸馏、精馏方法等因素的影响,确定了整个工艺的优化条件。
在较优条件下的收率达80.0%,产品含量99.0%,产品为无色或淡黄色液体。
52第1期 刁益韶:邻氯苯甲醛合成工艺条件的优化 62 泰州职业技术学院学报 第1期3、结论邻氯甲苯侧链氯化、水解法制邻氯苯甲醛工艺中,氯化液的水解条件对邻氯苯甲醛的收率和质量起主要作用。
较佳的水解条件为:温度110-130℃,反应时间5小时,催化剂浓度分别为0.035-0.04%和0.35%,收率可达80%以上,产品含量大于99.0%。
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