§1.2
聚合物的热力学性能
非晶态高聚物形变-温度曲线： 当温度较低时： 试样成刚性固体状态，在外力 作用下只发生较小变化。 当温度升到某一定范围： 试样的形变明显增加，并在随后的温度区间达 到一种相对稳定的形变。 在这一区域中，试样变成柔软的弹性体，温度 继续升高时形变基本上保持不变； 温度再进一步升高： 形变量又逐渐加大，最后完全变成粘性的流体。
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聚合物的热力学性能
就链段运动而言，它是固体， 就整个分子链来说，它是液体。 高弹性的弹性模量远远小于 普弹态，而形变量却远大于普弹态。
当温度θ>θf时： 进入粘流态。 高分子链不仅链段的松弛时间缩短了，而且整 个分子链也开始滑动，整个分子链相互滑动的宏 观表现为高聚物在外力作用下发生粘性流动。 这种流动是不可逆变形，除去外力后不再恢复。
温度较低，分子运动能量很低，链段处于被冻 结的状态，只有较小的单元：侧基、支链和小链 节能运动，所以，不能实现构象的转变。
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聚合物的热力学性能
高聚物玻璃态的力学性质： 受到外力时，只能使主链的 键长和键角有微小的改变。 宏观表现为高聚物受力后形变小，且可逆的； 弹性模量较高，聚合物处于刚性状态； ——物体受力的变形符合虎克定律，即应力与 应变成正比，并在瞬时达到平衡。 聚合物处于玻璃态时硬而不脆，可做结构件使 用，但使用温度不低于脆化温度θb，否则会发生 断裂，使塑料失去使用价值。
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聚合物的热力学性能
2.晶态高聚物的热力学性能 ——晶态高聚物中通常都存 在非晶区。 结晶高聚物的宏观表现： 轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点 的作用，试样仍然存在明显的玻璃化转变。
当温度升高时，非晶部分从玻璃态转变为高弹 态，试样也会变成柔软的皮革状。
随结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶 部分处在高弹态的结晶高聚物的的热力学性能
达到热分解温度θ> θd时： 聚合物不能保证其尺寸的 稳定性和使用性能。 高聚物在θf~θd是粘流态，塑料的成型加工就 是在此范围内进行的。 ——塑料的使用温度范围为θb~θg之间；
——塑料的成型加工范围为θf~θd间。 使高聚物达到粘流状态主要方法是: 加热。
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聚合物的热力学性能
θf是塑料成型加工的最低温度，
通过加入增塑剂可降低聚合物
粘流温度。 粘流温度有关因素： 与聚合物结构有关； 与其相对分子质量有关； 一般相对分子质量越高，粘流温度也越高。
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塑料成型加工中，其加工温度的选择: 首先要进行塑料熔融指数及粘度的测定，粘度 值小、熔融指数大的塑料，其加工温度相对要低 一些，但这种材料制成的产品强度不高。 ——高度交联的体型聚合物(热固性树脂)，由 于其分子运动阻力大，一般温度对其力学状态的 改变较小，因此通常不存在粘流态甚至高弹态。
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聚合物的热力学性能
当结晶度达到40％时，微晶体 彼此衔接，形成贯穿整个材料的 连续结晶相。 此时，结晶相承受的应力比非 结晶相大得多，使材料变得坚硬，宏观上将觉察 不到它有明显的玻璃化转变。
温度曲线在θ<θf（熔点）以前不出现明显转 折。
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进入高弹态。
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当达到玻璃化温度当θ>θb 时： 温度升高，分子热运动的能量 逐渐增加，整个分子的移动仍不可能，但分子热 运动的能量已足以克服分子内旋转的位垒。 这时，激发了链段运动，链段可以通过主链中 单键的内旋转不断改变构象，甚至可以使部分链 段产生滑移，适应外力的作用。
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高弹态： 由于弹性回缩变化是外力作用促使高聚物主链 发生内旋转的过程，它所需的外力显然比高聚物 在玻璃态时变形(改变化学键的键长和键角)所需 的外力要小得多，而形变量却很大，弹性模量显 著降低，这是非晶态高聚物在此状态下特有的力 学性质，这种状态称为高弹态。
——高弹态时有链段和整个分子链两种不同的 运动单元，因而这种聚集态具有双重性，既表现 出液体的性质，又表现出固体的性质。
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一、聚合物分子运动单元的多重性 高分子运动的类型： 1.分子链的整体运动 这是分子链质量中心的相对移动，它的宏观表 现就是高分子熔体的流动。 2.链段的运动 高分子的特殊运动形式——是指高分子链在质 量重心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋 转而相对于另一部分链段的运动。 可导致高分子主链伸展或卷曲，宏观上表现有 橡皮的回弹、拉伸等。
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聚合物的热力学性能
非晶态高聚物按温度区域划分为 三种力学状态： 玻璃态 高弹态 粘流态。 玻璃化转变： 玻璃态和高弹态之间的转变。 玻璃化温度θg： 玻璃态和高弹态之间的转变温度。
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粘流温度θf： 高弹态与粘流态之间的转变温度。 ——非晶态高聚物随温度变化 的三种力学状态，是高聚物分子内部处于不同运 动状态的宏观表现。 非晶态高聚物在25℃左右时——是玻璃态。
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3.链节、支链和侧基的运动 对聚合物的韧性有很大影响。 4.晶态聚合物的晶区内分子运动。
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二、聚合物的热力学性能 1.非晶态高聚物的热力学性能 固体聚合物分类： 晶态聚合物 非晶态聚合物。 热力学曲线： 描述高聚物在恒定应力作用下形变随温度改变 而变化的关系曲线。