29
高压气体而引起材料脱碳、内裂纹和鼓泡现象。 形成高压，导致表面鼓泡或内部裂纹。
裂纹源而引发氢脆。
巴氏合金表面的氢鼓泡
巴氏合金表面呈阶梯状的裂纹
30
四、氢致开裂的机理——氢腐蚀（生成甲烷、硅烷）
氢分子
a d
氢原子
c
b
表面铁原子
e
h
+
g’
g
渗碳体或 固溶体碳原子
+ + ++
f
h’
内部铁原子
31
钢的氢腐蚀机理模型示意图
调整热处理和控制轧制状态。
35
第三节 腐蚀疲劳
一、腐蚀疲劳的定义
位错再次开动、 膜破裂
说明：4~7图为放 大倍数为200000 倍的结果。
金属再次快速溶解 产生穿晶型SCC开裂 （放大100倍）
3、断裂
应力腐蚀裂纹扩展到临界尺寸，便会在机械力作用下发
生失稳快速断裂。

氢致开裂型应力腐蚀： 特殊的应力腐蚀，阳极金属溶解
腐蚀所对应的阴极过程为析氢反应，且氢原子能扩散进入金
属并控制裂纹的形核和扩展。
24
合理选材
改变合金成分（低C, Cr, N, Mo） 改变合金组织 (热处理)
改变应力
避免应力集中
减少外应力 消除内应力
改变应力方向
合理结构
SCC控制
改变环境
调整环境温度、浓度、pH
加缓蚀剂
环境处理 电化学保护 阴极保护 阳极保护 牺牲阳极 表面处理 表面处理 表面电镀
5
第四章 应力作用下的腐蚀
第一节 应力腐蚀开裂
一、应力腐蚀开裂的定义（Stress Craking Corrosion)
冶金因素
应力腐蚀开裂（SCC）— 受 拉伸应力作用的金属材料在特定 介质中，特定介质和应力协同作 用发生脆性断裂现象。 应力腐蚀开裂很普遍，化工 行业约占四分之一。危害性极大， 如飞机失事，桥梁断裂，油气管 爆炸。 6
发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜，在
大多数情况下合金发生SCC时均匀腐蚀速度很小，因此金属 失重甚微。
二元和多元合金对应力腐蚀开裂敏感性较高。 适当增加Cr、Al元素可提高奥氏体不锈钢抵抗应力腐蚀 开裂的能力；而C、N、S、P等易于在晶界上析出，促进SCC 的发生。
13
三、SCC裂纹扩展过程
快速溶解理论—活性通道不必预先存在, 也可能发生SCC,
表面某种因素（如点蚀源等）使应力集中, 前沿区迅速形变
屈服, 溶解速度很大（ 0.5A/ cm2）, 而两侧仅为10-5A/cm2 , 可促 使SCC发生。（拉伸应力较大时）
静态金属阳极区 （稳定阳极）
阴极
1/2O2+H2O+2e- 2OH-
1、裂纹扩展的三个阶段
裂纹孕育期：应力集中，微裂纹成 核，时间为几分钟~几十年； 裂纹扩散期：由裂纹源发展到极限 应力值对应的裂纹深度。扩散速度约为
10-6-10-3 mm/min，比均匀腐蚀快近106倍， 但仅为纯机械断裂速度的10-10倍；
破裂期：机械因素控制，随应力强 度增大，材料断裂。
26
2、氢在金属中的存在形式 固溶体：氢以H+、H- 、H的形态固溶于金属中。氢原子是所
有元素中几何尺寸最小的，其半径仅为0.053 nm，因而易于扩散进 入金属并占据金属晶格的间隙位置。

氢化物：氢与稀土金属、钛、钴等金属元素可生成一定的氢 氢分子：氢含量达到一定浓度时，能从过饱和固溶体中析出 气团：氢与位错结合形成气团，可看成一种相。
A
迅速屈服
A*
屈服金属阳极区 （动力阳极）
溶液
A
阴极
1/2O2+H2O+2e- 2OH-
A区（裂纹两侧）: 电流密度 ~ 10-5A/cm2 A*区（裂纹尖端）: 电流密度 ~ 0.5A/cm2
奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图
304不锈钢在沸腾45%MgCl 溶液中的穿晶裂纹
敏化304不锈钢在室温连多硫 酸溶液中的晶间裂纹
活性通道理论（拉伸应力较小时） 大的应力作用在裂缝尖端应力集中，使表面膜破裂。 合金中预先存在一条对腐蚀敏感的通道，在特定介质条
活性通道。
件下成为活性阳极。
形成活性通道可能性有：合金成分结构差异；晶界或亚 晶界；局部应力集中及应变引起阳极晶界区；应变引起表面
膜局部破裂；塑性变形引起的阳极区等。
18

1.5
γ相

σ相
在弱氧化性介质中，析出σ
电位（V）
1.0 0.5 0 -0.5 -0.05 0 0.1
相的不锈钢处于较低的电位区
间，此时σ相较γ相还稍耐腐蚀， 不易产生晶间腐蚀。

0.2 0.3
强氧化性介质中，在过钝
化电位下σ相发生严重腐蚀，其 阳极活性电流急剧增加。
电流密度（A/cm2）
不锈钢γ相和σ相的阳极极化曲线 （H2SO4-CuSO4介质）
课程回顾
电偶腐蚀
金属M、N偶接前
M+ H+ H2
金属M、N偶接后
M+ H+ H2
M N
e-
ee-
M
N
eH2
H2
H+
N+
H+
当金属N得到完全保护时，金属N的腐蚀停止，其阴极 反应叠加到对金属M的腐蚀上；金属M的阳极反应相匹配的
阴极电流由金属M、N的阴极反应共同提供。
1
可以利用作为防护措施！
2
晶间腐蚀（合金材料在高温使用时发生）
环境因素
力学因素
S C C 三要素
304不锈钢在沸腾45%MgCl 溶液中的穿晶裂纹
敏化304不锈钢在室温连多硫 酸溶液中的晶间裂纹

应力腐蚀的裂纹有晶间型、穿晶型和混合型三种类型。
二、SCC发生的条件和特征
1、力学特征 应力腐蚀是应力和环境腐蚀的联合作用造成的破坏。
在固定（静止）应力情况，称为应力腐蚀 开裂（SCC）
蚀结构，为局部应力腐蚀裂纹萌生提供了必要条件。
E
E 过钝化区
E
晶间腐蚀 Eb tp
钝化区
Eb p Ep
SCC
Etp
点蚀发生、发展
D
点蚀发展 缝隙腐蚀发生、发展
点蚀不发生 晶间腐蚀 与钝化有关！ SCC
Ep
C A
B
过渡区 活化区（失电子） 阴极区（得电子）
O lg io lg ip’
lg ip
lgi
1、贫铬理论—晶界碳化物析出（过渡期，固溶处理可消除）
敏化热处理

不锈钢在弱氧化性介质奥氏体不锈钢（含碳相对高） 铁素体不锈钢（含碳、氮低） 晶间腐蚀最易发生在活化—钝化
3
晶界碳化物析出示意图
过渡区。
2、阳极相理论—晶界σ相析出并溶解 （过钝化区，固溶处理不能消除）
氢鼓泡机理示意图
置。
34
抑制氢鼓泡的措施 温度：氢鼓泡在室温下出现，升高或降低温度可减少开 裂现象。 硫含量：降低钢中硫含量可减少硫化物夹杂数量，降低 合金化：钢中加入铜（0.2~0.3%）能抑制表面反应，减 钢对氢鼓泡的敏感性。
少氢的渗入；加入铬、钼、钒、铌、钛能提高基体对裂纹扩 散的阻力。
应力腐蚀的裂纹有晶间型、穿晶型和混合型三种类型。
氢脆理论 — 裂缝内pH 下降, 电位负移。发生H+还原
H渗入金属 H2 析出， 导致SCC前沿变脆而开裂。
裂纹的比较
阳极溶解型
氢脆型
22
无应力时氧化膜稳定
应力导致位错 在滑移面塞积
应力增加、位错开动、 膜破裂
金属溶解、隧洞形成
溶解区重新进入钝态
钝化膜的局部破坏可能由化学或机械 原因造成。 化学原因：如在应力作用下点蚀坑根 部引发应力腐蚀开裂；钝化膜处于不稳定 状态（腐蚀电位在过渡区），应力腐蚀开 裂在钝化膜薄弱部位形核。 机械原因：材料受力变形时造成钝化 膜破坏。
17
2、溶解（裂纹扩展）


裂纹扩展的可能途径：预先存在活性通道和应变产生的
金属（Ti、Nb、Mo、W、Cr），减少甲烷生成；MnS为裂 纹源的引发处，应去除。
热处理和冷加工。
33
四、氢致开裂的机理——氢鼓泡（生成氢分子）
H2S是弱酸，在酸性溶 在金属表面阴极反应生 氢原子渗入金属内部，
液中主要以分子形式存在； 成大量的氢原子； 通过扩散达到缺陷处，析出 氢气产生高压； 非金属夹杂物（如Ⅱ型 MnS）为裂纹的主要形核位
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化物；与硅、碳等非金属元素生成SiH4或CH4。 氢气。
三、氢致开裂的类型
1、第二类氢脆：氢脆的敏感性随应变速率增加而降低，即材 料在加载前不存在裂纹源，加载后在应力和氢作用下逐渐形 成裂纹源，最终导致脆性断裂。 应力诱发氢化物型氢脆：氢在应力作用下在应力集中区富 可逆氢脆：含氢金属在高速变形时并不显示脆性，而在缓慢
O
lgi

电位Etp称作“点蚀电位”或“破裂电位” 、“过钝电位” ：金 电位Eb称为“再钝化电位”或“保护电位” ：再次达到钝化电流
属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀。
对应的电位。
12
3、材料学特征
发生均匀腐蚀的体系则一般不会发生SCC，且主要是合 金发生SCC，纯金属极少发生。
表面有机涂覆
第二节 氢致开裂
一、氢致开裂的定义
氢致开裂：又称氢脆或氢损伤，原子氢在合金晶体结构 内的渗入和扩散所导致的脆性断裂的现象。
二、金属中的氢
1、金属中氢的来源
内氢来源：如冶炼、 焊接、酸洗、阴极充氢等。 外氢来源：如工业环境中吸收氢（如油井H2S）、水溶液中微电池