第二章电化学腐蚀理论基础金属腐蚀从腐蚀历程上分为电化学腐蚀和高温腐蚀两大类，电化学腐蚀是金属腐蚀的主要形式，因此本章内容是本门课程的重要理论基础。

本节课要求掌握：电化学腐蚀的定义;腐蚀原电池的特点和分类。

电化学腐蚀的定义：金属材料与电解质溶液相接触时，在界面上将发生有自由电子参加的氧化和还原反应，从而破坏了金属材料的特性。

这个过程称为电化学腐蚀。

电化学腐蚀现象极为常见在潮湿的大气中，桥梁钢结构的腐蚀；海水中船体的腐蚀；土壤中输油输气管道的腐蚀；在含酸、碱、盐等工业介质中的腐蚀，一般均属于此类。

•第一节腐蚀原电池过程用腐蚀原电池模型来解释电化学腐蚀原因及过程。

一、腐蚀原电池1.原电池例如：Zn片和Cu片放入稀盐酸溶液中，用导线通过电流表把它们连接起来（电流表指针转动）就构成了原电池装置。

阳极Zn:Zn →Zn2++2e （氧化反应）阴极Cu:2H++2e →H2 ↑（还原反应）2. 腐蚀原电池的定义及特点阳极Zn:Zn →Zn2++2e （氧化反应）阴极Cu:2H++2e →H2 ↑（还原反应）（1）腐蚀原电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。

（2）腐蚀原电池的特点：1. 电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。

2. 电池的阴、阳极短路，产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。

电化学腐蚀的实质是以金属为阳极的腐蚀原电池过程，在绝大多数情况下，这种电池是短路了的原电池。

3.腐蚀原电池的工作过程：阳极过程Me →Men++ne阴极过程 D + ne →Dne-电化学腐蚀过程可分成阴极和阳极两个在相当程度上独立进行的过程，这是区分电化学腐蚀和化学腐蚀的重要标志。

二. 腐蚀电池的分类从热力学角度来讲,在金属材料/腐蚀介质构成的体系中，如果存在着电位差，且金属的电位较低，则将发生金属腐蚀。

根据腐蚀电池电极尺寸的大小，腐蚀电池分为：宏观电池和微观电池.1、宏观电池通常指肉眼可分辨电极极性的电池。

宏观电池有以下几种：（1）不同的金属浸在不同的电解质溶液中；如丹尼尔电池：Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu电池反应如下：阳极Zn--Zn2++2e阴极Cu2++2e—Cu（2）不同金属浸入同一种电解质溶液中；如铁与铜同时浸于氯化钠溶液中,Fe | NaCl | Cu铁为阳极：Fe--Fe2++2e铜为阴极：O2+2H2O+4e---4OH-以上两类电池在各种设备、部件与腐蚀介质接触时经常见到。

如：铝制容器若用铜铆钉铆接时，连接部位接触腐蚀性介质时，由于铝的电位比铜负，所以铝作为阳极遭受腐蚀破坏。

3）同类金属浸于同一种电解质溶液中，由于溶液的浓度不同，构成浓差电池。

最常见的是氧浓差电池，环境介质中：氧含量越低，金属的电位越低；氧含量越高，金属的电位越高。

例如：对于埋地钢管，当管道穿越粘土又穿越砂土时，由于粘土中含氧量低，因此管道在粘土处作为阳极而被腐蚀。

这是埋地管道腐蚀的原因之一。

2、微观电池：用肉眼难于分辨出电极的极性。

金属材料表面的电化学不均匀性使金属材料表面存在许多微小的、电位高低不等的区域，从而构成了各种微观腐蚀电池。

1）金属化学成分不均匀例如：工业锌中的杂质；碳钢中的碳化物等电位均高于基体金属，因而构成微电池。

2）金属组织的不均匀性例如：金属和合金的晶粒与晶界间存在电位差异，一般晶粒为阴极，晶界能量高，不稳定，成为阳极，构成微观电池，发生沿晶界的腐蚀。

3）金属表面物理状态不均匀性如金属的各部分变形、加工不均匀都会导致形成微电池。

一般形变大，内应力大的部分为阳极，易遭受破坏。

三. 腐蚀过程的产物初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。

次生产物：初生产物继续反应的产物。

初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性产物。

只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。

腐蚀过程的产物将Fe与Cu电极短接之后放入3%NaCl溶液中阳极区即产生大量铁离子，阴极区产生大量OH-离子，由于扩散作用，亚铁离子和氢氧根离子在溶液中可能相遇而起如下反应：Fe2+ + 2OH- --- Fe（OH）2这种反应产物称次生过程产物，所以当溶液呈碱性时，Fe（OH）2就会析出成为沉淀。

如果阴阳极直接交界，该次生产物沉淀于交界的两极表面上形成氢氧化物膜，即腐蚀产物膜，这层膜如果致密可起保护作用。

铁在中性介质中生成的腐蚀产物氢氧化亚铁若进一步氧化，将成为氢氧化铁：4Fe（OH）2+O2+2H2O---4Fe（OH）3氧化铁部分脱水成为铁锈，一般用FeOH ，Fe2O3·H2O或xFeO·yH2O表示铁锈，它质地疏松起不到其保护作用。

第二节电化学腐蚀的趋势---电极电位自然界中，除了少数的贵金属外，金属和合金都有自发的腐蚀倾向。

至于某种金属在特定的环境介质中，能否被腐蚀？为什么会发生腐蚀？通过电极电位是可以回答的。

一个完整的腐蚀电池是由两个电极组成。

一般把电池的一个电极称为半电池。

从这个意义上来说，电极系统不仅包括电极自身，而且包括电解质溶液在内。

在金属与溶液的界面上进行的电化学反应称为电极反应。

一.绝对电极电位在电极系统中，金属相和溶液相之间存在电位差，称为电极系统的电极电位。

金属、溶液两相间电位差的绝对值叫绝对电极电位。

绝对电位的大小取决于电极特性和溶液的性质，即决定于金属的化学性质，金属的晶体结构，金属表面状态、温度，溶液的性质，金属离子的浓度等。

•绝对电位值是无法测量的，因为它是两相的内电位之差，而内电位是不能测量的，所以单个电极的绝对电极电位也就无法得知。

•电极电位的相对值是可以进行测量的。

在实际经常使用的电极电位是指电极与标准氢电极组成的原电池的电位差，即氢标电极电位。

标准氢电极是指氢气压力为一个大气压，氢离子活度等于1，进行1/2 H2 = H+ + e的可逆反应的电极体系。

人们规定氢电极的标准电位E0＝0。

所以标准氢电极与任何电极组成可逆原电池，反应达到平衡时测得的电位差就是该电极的电极电位值。

为了测定某金属的电极电位，通常采用如图2－12所示装置。

氢标准电极是这样做成的：将镀有一层蓬松铂黑的铂片放到氢离子活度为1的溶液中，通入以分压为一个大气压的纯氢气，氢气吸附于铂片上，氢气与氢离子之间建立起平衡:1/2 H2 (P H =1大气压)= H+（a H+=1）+ e它的电位定为零。

二、平衡电极电位当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，亦称可逆电位，记为Ee Men+·ne = Men+ + ne*平衡电位总是和电极反应联系在一起。

当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正方向速度和逆方向速度相等，净反应速度为零。

在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。

三、标准电极电位是指参加电极反应的物质都处于标准状态，即25℃，离子活度为1，分压为一大气压时测得的电势（与氢电极比较）。

标准电极电位属于平衡电极电位，可借助热力学计算。

电极电位位于氢以下的金属为负电性金属；位于氢以上的金属为正电性金属。

电极电位可以衡量金属变为金属离子进入溶液的倾向，负电性越强的金属，离子化趋势越大。

表2－10为金属在25℃时的标准电极电位。

象标准氢电极这种选作比较标准的电极系统叫做参比电极。

实际测量中用氢标准电极做参比电极不方便，常用下面的标准电极为参比电极：第三节电极作为一个完整的腐蚀原电池，它是由两个电极和电解液组成，一般把电池的一个电极称做半电池，从这个意义讲，电极不仅包括电极自身，而且也包括电解质溶液在内,电极分为单电极和多重电极两种。

一、单电极单电极是指在电极的相界面（金属/溶液）上只发生单一的电极反应。

单电极包括金属电极、气体电极、氧化还原电极。

1、金属电极金属在含有自己离子的溶液中构成的电极称为金属电极。

此时，金属离子可以越过相界面并建立起平衡的电极。

如铜在硫酸铜溶液中建立起的平衡电极，即为这种电极，其反应可写成Cu（I）= Cu2+（II）+2e（I）2、气体电极某些贵金属或某些化学稳定性高的金属，当把它们浸入到不含有自己离子的溶液中时，它们不能以离子形式迁越进入溶液中，溶液中也没有能沉积在电极上的物质，只有溶解于溶液中一些气体物质吸附在电极上，并使气体离子化，即在界面上，只交换电子，而不交换离子，这种电极称为气体电极。

气体电极包括：氢电极，氯电极，氧电极等。

3、氧化还原电极任何电极过程，其实质都可以看做是有电子参与的氧化、还原过程，为了区别于金属电极与气体电极，在比较狭义的的范围内，将界面上只有电子可以交换，可以迁越相界面的一种金属电极称为氧化还原电极，亦称惰性金属电极。

例如：将铂置于三氯化铁溶液中，则Fe3+离子将从铂片上取得电子，而还原成Fe2+ ，则铂上将带正电性，溶液带负电性，在铂/溶液的界面处也形成双电层，其反应为：Fe3++e = Fe2+三价铁离子是氧化剂而二价铁离子是它的还原态。

当氧化剂与它的还原态建立平衡时，就具有一定的电位，该电位称为氧化还原电位。

氧化还原电位仍可由能斯特公式计算：如已知[Fe3+]=1摩尔/升，[Fe2+]=0.0001摩尔/升，Eo＝0.77伏，则E = Eo+0.059/1·log104=1.006伏三种电极反应的特点比较：（1）金属电极的电极反应，金属材料不仅是电极反应进行的场所，而且是电极反应的参与者。

气体电极反应和氧化还原电极反应中，金属材料不参与反应，仅作为反应场所和电子载体。

（2）金属电极反应是腐蚀电池的阳极反应，即金属失去电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极反应。

气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢电极反应和氧电极反应最为普遍。

二、二重电极二重电极是指在一个电极上发生两个电极反应，它在实际腐蚀中是常见的。

单电极往往完成一个氧化还原的可逆过程，即电子交换和物质交换是可逆的。

而在二重电极或多重电极上很难做到电荷与物质交换都是可逆的，因此，多重电极一般是不可逆电极，只能建立非平衡电位。

如将锌板放入硫酸中，可发生两个电极反应：Zn = Zn2+ + 2e2H+ + 2e = H2反应都发生于锌的表面上，虽然没有宏观电流通过却由于放氢反应，而使两个有电子参与的化学反应得以持续进行，其总反应：Zn + 2H+ = H2 + Zn2+这种电极是一种非平衡态不可逆的电极。

第四节极化在一定介质条件下，金属发生腐蚀趋势是由电极电位值决定的，两电极间的电位差是腐蚀的原动力。

但是此电位差值是不稳定的，当腐蚀的原电池短接，电极上的电流通过时，就会引起电极电位的变化。

极化是阻滞金属腐蚀的重要因素之一。

一、极化现象如将面积均为5平方厘米的锌片和铜片浸在3%的NaCl溶液之中，用导线通过毫安表将它们连接起来，组成一个腐蚀电池，在电池接通前铜的起始电位Ec=0.05伏，锌的起始电位为-0.83伏，假定原电池的电阻为110欧，外电阻为120欧，在电池刚接通时，毫安表指示的起始电流为：Ito=(Ec - Ea)/（R内+R外）=[0.05-（-0.83）]/（110+120）=0.0038安=3820微安经过一段时间毫安表指示值急剧减小，稳定后的电流为200微安。