Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。
注意事项
以上几个影响因素，并不是同时起作用， 在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的 会 不 起 主 要 作 用 。 例 如 ， rSi4+=0.26 埃 ， rAl3+=0.39 埃，相差达 45% 以上，电价又不同， 但 Si—O 、 Al—O 键性接近，键长亦接近，仍能
时，溶质与溶剂之间可以形成连 时，溶质与溶剂之间只能形
r
成有限型固溶体，

r1 r2 15% ~ 30% r1
r
溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合
物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。
r1 r2 30% r1
时，溶质与溶剂之间很难形成 固
这是形成连续固溶体的必要条 件，而不是充分必要条件。
3、离子类型和键性
化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间
键性相近，容易形成固溶体。
4、电价因素
形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等 价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换， 如 Na++Si4+ =Ca2++Al3+ ，使钙长石 Ca[Al2Si2O6] 和钠 长 石 Na[AlSi3O8] 能 形 成 连 续 固 溶 体 。 又 如 ，

缺陷反应如下：
4 Al2O3 2 Al V 6 AlAl 12OO
3MgAl2O4 " Mg
Mg
类似这种固溶体的情况还有MgCl2固溶到LiCl中，CaCl2固 溶到KCl中，Fe2O3固溶到FeO中等。 高价离子置换低价离子。产生带有效正电荷的杂质缺陷， 补偿缺陷带负电荷。 2.阴离子空位型 如：Ca加入到ZrO2中，其中Ca2+→Zr4+时，如果保持电中 性出现阴离子空位。 缺陷反应如下：
2 、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体）， 是由两个 ( 或多个 ) 晶体结构相同的组元形成的，任 一组元的成分范围均为0～100%。
Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温 下都能无限互溶，形成连续固溶体。 MgO-CoO 系统， MgO 、 CoO 同属 NaCl 型结构， rCo2+=0.80 埃， rMg2+=0.80 埃，形成无限固溶体，分子式 可写为MgxCo1-xO，x=0~1； PbTiO3 与 PbZrO3 也可形成无限固溶体，分子式写 成：Pb（ZrxTi1-x）O3，为锆钛酸铅压电陶瓷。 广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
第二节 置换型固溶体
一、形成置换固溶体的影响因素 1. 原子或离子尺寸的影响 2. 晶体结构类型的影响 3. 离子类型和键性 4. 电价因素
1.原子或离子尺寸的影响
以 r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂 (主晶相)或 溶质(杂质)原子(或离子)的半径，

当 当 当
r
续固溶体。

r1 r2 0.15 r1
形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见 Al3+ 置换 Si4+
形成置换固溶体的现象。
二、置换型固溶体中的“组分缺陷”


组分缺陷主要反映在不等价置换的固溶体中。 与热缺陷是不同的，热缺陷浓度是温度的函数， 而组分缺陷的浓度取决于掺杂量和固溶度，不 等价置换只能形成有限置换型固溶体。 1.阳离子空位型 如：用MgO与Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶， 往往得不到纯尖晶石，而是生成“富铝尖晶 石”，MgO:Al2O3＜1，即富铝。 因为2Al3+→3Mg2+时，为保持电中性，结构 中出现镁离子空位，这是阳离子空位。
二、按杂质原子在晶体中的溶解度分 1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶 固溶体），其固溶度小于100%。
两种晶体结构不同或相互取代的离子半
径差别较大，只能生成有限固溶体。如
MgO-CaO 系统，虽然都是 NaCl 型结构，但
阳 离 子 半 径 相 差 较 大 ， rMg2+=0.80 埃 ，
rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。
续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而
不是充分必要条件。
NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，
可形成连续固溶体；
MgO-CaO 两结构相同，只能形成有限型固溶
体或不形成固溶体。



又如纯Al2O3和Fe2O3两者的△r为18.4%， 结构为刚玉型，但他们只能形成有限固 溶体。 但在复杂构造的石榴子石Ca3Al2(SiO4)3 和Ca3Fe2(SiO4)3中，Fe3+和Al3+可连续 置换。 这就是我们在讲混合材水泥时，其中的 水化产物之一。
第五章 固溶体
将外来组元引入晶体结构，占据主晶相 质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一 个晶相，这种晶体称为固溶体 ( 即溶质溶解在 溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。 一、固溶体的分类
二、置换型固溶体
三、间隙型固溶体
四、形成固溶体后对晶体性质的影响
五、固溶体的研究方法
第一节 固溶体的分类
一、根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可 分为置换固溶体和间隙固溶体。 二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为 连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。
一、按杂质原子在固溶体中的位置可分为： 1 、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原 子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原 子。 金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如， Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位 置 上 的 置 换 ， 如 ： MgO-CaO ， MgO-CoO ， PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
C3S 的固溶体 C54S16MA2. 相当于 18 个 Si 中有两个被置换。
2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶 质原子位于点阵的间隙中。 金属和非金属元素 H 、 B、 C 、 N 等形成 的固溶体都是间隙式的。如：在Fe-C系的α固 溶体中，碳原子就位于铁原子的 BCC 点阵的 八面体间隙中。 在无机固体材料中间隙固溶体一般发生 由阴离子或阴离子团所形成的间隙中，只有 阳离子进入间隙。 如C105S35M2A，是C3S形成的间隙固溶体。

在水泥熟料中为防止β -C2S向γ -C2S转 化，就是形成置换形固溶体，添加MgO、 SrO、BaO，使他们形成正硅酸盐。或 添加B2O3、P2O5、Cr2O3为稳定剂，使他 们形成[BO4]、[PO4]、[CrO4]置换[SiO4] 而形成固溶体。
2、晶体结构类型的影响
若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连