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交互移动窗口因子分析法 （ !"#$!） 用于 二维数据重叠色谱峰的比较分析
易伦朝，梁逸曾，曾仲大，袁大林，王+ 平
（ 中南大学化学化工学院中药现代化研究所，长沙 <())=> ） （ 1/?71） ，通过挖掘两个体系中的选择性信息，获得了不同样本间的 摘要+ 采用交互移动窗口因子分析法 共有组分数，还同时得到了各物质对应的光谱或质谱信息$ 详细阐述了本法的原理和计算方法，并用一个模 拟的 @,A/8 数据对方法进行了验证$ 关键词+ 交互移动窗口因子分析法 （ 1/?71） ；气相色谱A质谱联用；比较分析 中图分类号+ 4*:&+ + + + 文献标识码+ 1+ + + + 文章编号+ )%:(A)&B) （ %))* ） ((A%):%A)<
( ( ( ( ( （ ( % ! ，’ ! ） ! & & $% ! ’ &’ ! ( ( $ ! % ( ! $ $% ! ) ’ ! & &’ ! ’ $ % ! $ &’ ! ! ( ( （# ’ %( " " （ ! & #， $ ，…，’） $ ’ $%( ! $ &’ ! ) $ ! $ &’ ! ）
> " 8& 共有组分纯质谱解析 获得了两个体系中的共有组分数，并解析了物质的纯质谱" 根据 $567$ 法，在共有组分数为 ; 的区域，可以从其特征向量中获取对应的纯质谱" 以 ! 中的 <! = >? 区域为基矩阵，用移动窗口技术对 " 矩阵中 <? = ;@@ 2 区域进行扫描 （ 移动窗口数为 ! ） ，得到保留时间与共有组分数关系的共有组分秩 图 ［ 见图 ? （ 8） ］ " 在移动窗口扫描过程中，通过公式 # A
收稿日期： %)):A(%A>)$ 基金项目： 国家自然科学基金重点项目 （ 批准号： %)%>:)%) ） 资助$ 联系人简介：梁逸曾 （ (B:) 年出生），男，教授，博士生导师，从事化学计量学和中药现代化研究$ .ACDE#：FEGHIJK#EDIJL %*>M IHN
万方数据
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A &’ ( )* ，得到各个时间
点的质谱和相邻两点质谱的相似度" 以相似度和保留时间作图，得到质谱自相关曲线 ［ 见图 ? （ $） ］ " 在共有组分秩图中，可以获得 ! 个共有组分数为 ; 的区域 （ <! = !> ， B; = B# 和 C# = >? 2 ） " 其对应的质 谱自相关曲线也出现了 ! 个平台，且相似度几乎为 ;" 可从这 ! 个平台中的任意一点分别提取共有组 （见 分的纯质谱，即组分 ; ，组分 < 和组分 ! 的质谱" 解析出的质谱与 DE%F;@G 库中的标准质谱比较 图 B） ，可以看出解析结果非常准确" 这 ! 个物质的质谱本身非常相似，相似度均达到 @H >C 以上" 可 见，$567$ 法对于色谱重叠严重且质谱非常相似的体系，也能够得到很好的解析结果"
( ( ( ( ( ( ( ( ( (
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" " 因为 ! ! 为 + 和 , 的共有组分，故 % ! 和 ’ ! 是矩阵 $ && $ 和 & $$ & 的特征向量，且具有唯一的 $ ，…，’） % 若+和, 特征值% 若 + 和 , 有 ’ 个共有组分，就有 ’ 个值为 # 或接近 # 的特征值 )（ ! ! ! #， 没有共有组分，则 ) ! 值将远小于 # ， （ ( % ! ，’ ! ） 值接近 $% 总之，特征值 ) ! 的个数与共有组分数相同% ! % "# 共有组分纯质谱解析 （ # ）共有组分秩图% 采用移动窗口技术对目标矩阵进行扫描，得到色谱保留时间与特征值 ) ! 关系 的共有组分秩图% （ $ ）质谱自相关曲线% 在移动窗口扫描过程中，通过公式 ! !
（ / .0） （ 1 $2 ） . & + , -.
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（C）
式中， +， 2 和 0 分别代表峰高、 峰宽和峰的位置， 具体参数见表 #% 色谱保留时间 / 的范围是 # 2 #$0 F%
$%&’( !# $)( *%+%,(-(+. /0 (12 （ 3 ）45+ -)( ./,6’%-/50 54 7)+5,%-58+%*)/7 *+54/’(.
/GFH5I K8H8 + ?>IJ>=5=H # $ * + $0 ,0 A 2 C% , 1% 0 ,% , 0 +, C* A0 /GFH5I K8H8 , ?>IJ>=5=H # $ * + ** * $, 2 C% , ,% 0 C% 0 0 +C C1 1A
" % "# 模拟的二维数据 模拟的 D?:L/ 数据 + 和 , 根据公式 + ! 34 ( ) * 得到% 噪声 * 为正态分布的随机矩阵%
复杂多组分体系的研究 （ 如代谢组学和中药研究等） 已成为当今的热点研究课题，由此产生了大量 复杂的二维重叠峰数据$ 最近十几年，多种化学计量学分辨方法，如：渐进因子分析法 （ .O"#OEIJ PDQN"R
［ (］ ［ %］ DID#FSES，.71） 、直观推导式演进特征投影法 （ -HTRESNEQ HO"#OEIJ #DNHIN UR"VHQNE"IS，-.2W） 和子窗口 ［ >］ 因子分析法 （ 8TXYEIZ"Y PDQN"R DID#FSES，871） 等相继被建立$ 同时，用于不同复杂体系组分比较分析 ［ <］ 的多组分光谱相关色谱法 （ /T#NEQ"CU"IHIN SUHQNRD# Q"RRH#DNEOH Q[R"CDN"JRDU[F ，/8,, ） 也应运而生$ 这 ［ :］ 些方法已被广泛应用于实际体系中，并成功地解决了许多实际问题 $ ［ *］ 交互移动窗口因子分析法 （ 1#NHRIDNEOH C"OEIJ YEIZ"Y PDQN"R DID#FSES，1/?71） 使用移动窗口技术
9# 结果与讨论
9 % !# 数据的共有秩分析 （ @） 和 （ M） % + 和 , 均是重叠 模拟的一组 D?:L/ 数据矩阵分别设为 + 和 ,，其总离子流图见图 # 严重的复杂体系% 考察两体系之间化学成分的对应关系，采用 L/?? 法，即以 + 为基矩阵，对 , 进行 投影，结果见图 $ （ @） % 同理，对矩阵进行反投影 （ .N:L/?? 法） ，即以 , 为基矩阵，对 + 进行投影，结 果见图 $ （ M） % 图$ （ @） 和 （ M） 均是完美的 “ 井” 形，说明 + 和 , 中的物质组成相同% 为进一步确定两个 数据中的共有组分数，使用 @LOP@ 法进行共有秩分析% 图 * 万方数据 为共有秩分析的结果，其中 5 轴为公式 （$） 中的 （ ( % ! ，’ ! ） 值% 图 * 中前 * 个 ( 值接近于 0 ，而
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!"#$ %& ’"()*+,-. /012 34 .+,+ ! （ 5） +6. " （ 7）
!"#$ 8& 9-2)*,2 34 :’11 （ 5）+6. 0;<:’11 （ 7） +6+*=2"2
第四个值迅速增大，即可推断矩阵 ! 和 " 中包含有 ! 个共有组分" 图 # 是模拟数据的色谱图，可见，! 和 " 的确均是三组分体系"
!"#$ >& 9-2)*, 34 ?3((36 @+6A +6+*=2"2
!"#$ B& ’"()*+,-. ?C@3(+,3#@+(2 34 .+,+ ! （ 5）+6. " （ 7）
在不同体系间交互扫描，可以最大量地提取多个体系中的信息，并同时完成谱峰解析与复杂体系之间 的比较，是 “ 组学” 研究的强有力工具$ 本文对此原理和计算方法进行了详细的讨论，并用计算机仿真
［ &］ 的 @,A/8 数据对方法进行验证，得到实际应用的例子已在另文报道 $
%& 理论部分
交互移动窗口因子分析法 （ 1/?71） 是一种可对两个复杂体系之间进行快速比较的分析方法，是 多组分光谱相关色谱法 （ /8,,） 和子窗口因子分析法 （ 871 ） 的结合和延伸$ /8,, 法是基于正交投影 理论和相关色谱方法提出来的，为克服仪器的不等性噪声影响，采用目标组分投影前后的光谱夹角余 弦判据，判断不同条件下谱图的相关组分色谱峰簇$ 871 法的核心在于选取 % 个只包含有 ( 个共有组 分的子矩阵，从特征值为 ( 或接近于 ( 的特征向量中获取对应的纯质谱或纯光谱$ 1/?71 法区别于 871 法的特点在于，在解析纯质谱过程中挖掘出了隐藏在两个体系中的信息，这将提供更多机会获取 选择性信息$ 假设矩阵 ! 和 " 分别是两个复杂体系中用于比较的两个部分，1/?71 法通过共有秩分 析和共有成分纯质谱解析两大部分完成对数据的分析$ % $ %& 共有秩分析 （ ( ）用 /8,, 法和 0WA/8,, （ 即反向 /8,, 法） 确定 ! 和 " 中的化学成分是否一致$ 0WA/8,, 法是 对矩阵进行反投影，其原理与 /8,, 法相同$ 结合这两种方法可以得到 ! 与 " 中成分的对应关系$ （ % ）用 1/?71 法确定共有组分数$ ! 和 " 经过 8!\ 分解分别获得两个正交的载荷矩阵 # 和 $， # ]｛%( ，%% ，…，% ! ｝，$ ]｛&( ，&% ，…，& " ｝，! 和 " 分别为 ! 和 " 中的组分数$ 如果 ! 和 " 中存在一 个共有组分，则光谱 ’（ % ，…，$，$ 为共有组分数） 为 # 或 $ 中基向量的线性组合，即 # # ] (，