个模型对填充柱气相色谱所获得的任一保留
时间的非对称或重叠的色谱峰进行拟合，测
获得拟合所需参数的方法如前。在获得 参数后，即据此对重叠峰进行拟合分割。考
虑到所用 Ｅ Ｄ为浓度型检测器，在峰重叠 Ｃ
时前峰尾部信号与后峰信号的叠加会使后峰 高度受到影响进而影响后峰面积，故在拟合
出其峰面积并在计算机上实现色谱柱中未实
峰变为前延峰），其色谱流出曲线都能用此
ｒ ｅｔ ｎ ｅ ａ ｄ ａ ｍｏｅ ｐ ｒｍ ｔ ｓ ， ｅ ｎｉ ｔ ｔ ｎ ｐ ｋ ｄｌ ａ ｅ ｒ ｔ ｔ ｏ ｉ ｏ ｍ ｅ ａ ｅ Ｇ
ａｄ ｐｒ ｅｒ ｏ ｓｅ ｉ ａｄ ｅａｐ ｇ ｎ ａａ ｔｓ ｋ ｎ ｎ ｏ ｒ ｐｉ ｍ ｅ ｆ ｗ ｇ ｖｌ ｎ ｐａｓ ｐｃｅ ｃｌ ｎ ｗ ｉ ａ ｅ ｅｔｌ ｅ ｏ ａｋｄ ｕ Ｇ ｋ ｆ ｏ ｍ Ｃ ｈ ｈ ｓ ｎｉ ｃ ｒ ｓ ａ ｅ ｆ ｐａ ｆｔ ｇ ｄ ｏ ｔｎ ｐｅｉｅ． ｈ ｏ ｅ ｉｉ ａ ｒ ｌ ｉ ａｅ ｄ ｔ Ｔ ｅ ｒ ｋ ｎ ｎ ｅ ｕｏ ｒ ｒ ｃ ｄ ｔ ｓ ｐａ ｆｔ ｇ ｅ ｏ ｗ ｓ ｍ ａｅ ｗｔ ｏ ｅ ｅ ｉｉ ｍｔ ｄ ａ ｃ ｐｒ ｋ ｎ ｔ ｈ ｏ ｄ ｉ ｔ ｒ ｈ ｈ ｍ ｔｏｓ ｐａ ｒ ｏ ｔｎ ｕｈ ， Ｄ ｏｌｅ ｅ ｄ ｏ ｅ ｅ ｌｉ ，ｓｃ ａ ｈ ｆ ｋ ｓ ｕ ｏ ｓ ｒｐ ｎ
ｓ ａａｏ” 癟 ｒｎｕ ｔｎ ａｄ 癟ａｇｎ ｓ ｍ ｅ ｒ ｉ ， Ｔｉ ｇｌ ｉ ” ｎ Ｔ ｎｅｔ ｉ－ ｐ ｔｎ ａ ａｏ ｋ ｍｎ”ｔ ｒ ｕ ｉ ｉｔ ｔａａ ｏｇ ｓｍ ｔｏｓ ｉ ，ｈ ｅ ｌ ｎ ｃ ｅ ｈｔ ｎ ｔｅ ｅ ｄ ｇ ｅ ｔ ａ ｓ ｍ ｓ ｄ ｈ ｅ ｈ ｔｅ ｉ ｍ ｔｏ ｉ ｔ ｍ ｓａｃｒ ｅ ｅ ｏ ｈ ｆｔ ｇ ｈｄ ｈ ｏ ｃ ａ ｏ ．Ｆ ｒ ｉｎ ｅ ｔ ｓ ｅ ｔ ｕ ｔ ｎ ｓ ｗｎ ｐａ ｔｅ ｎｔ ｉ Ｒ Ｄ ｌｓ ａ ｋ ｉｇ ｋ ｈ ｑａｔａｖ Ｓ ｉ ｅ ｔ ｎ ｅ ｅ ｕ ｉｔ ｅ ｓ ｓ ｈ ０ ％．ａｄ ｅ ｌ ｆｒ ｅａｐ ｇ ａ ｉ ５ ｎ ｔ ｖ ｕ ｏ ｏ ｒｐ ｉ ｐ ｋ ｈ ａ ｅ ｖ ｌ ｎ ｅ ｓ
（ 二）由于与定量的准确程
度密切相关，重叠色谱峰的解析 分割一直是色谱工作者关心的问 题。 多年来， 色谱工作者在定量时 一直沿用的是图 ２ 所示的中垂线 法、三角形法和切线法等几何方 法对重叠峰进行分割。即使是在 微处理机已广泛应用于色谱数据
表 １
色谱峰测量 面积与 拟合 面积比 较
Ｐ ｃａｄ ＨＰ系列等所使用的也仍是这几 ａｋｒ 的
ｗｔｉ １ ％． ｉ ｎ ｈ ０
色谱测有限浓度活度系数的理论模型与计算方法＊
李建民 汪绍昆 时 钧
（ 南京化工学院）
［ 提要］从理论上证明了色谱测有限浓度活度系数的两种理论模型— 理论板模型 和讯 号传播模型— 尽管考虑问题的角度有所不同，实质上是一致的， 前者是后者在忽略柱内压力 梯度时的特殊形式。 在此基础上提出了一个新计算公式。根据八个二元系实验数据， 证明将 Ｑ
研 究报告
非对称色谱峰的拟合与重叠峰的拟合解析
赖 聪 卢佩章 李浩春
（ 中国大 连色谱 技术研究开发 中心 ）
中国 科学院大连化学物理研究所） （ 中国科学院生 态环境 研究中心） （
［ 提要］利用色谱保留时间ｔ与色谱峰形模型参数ｔ、 、 间的线性关系、预测了气相色 Ｒ Ｇ 谱填充柱上非对称的和重迭的色谱峰的有关参数，并据此对这两类色谱峰进行了拟合和解析。 与常用重叠峰解析方法如中垂线法，三角形法和切线法解析结果的对比证明，曲线拟合法在这 些方法中具有最好的准确度。用曲线拟合法进行实际定量的结果表明，对于非对称峰，其定量 的相对误差小于０ ％，而对于重叠峰的定量误差则在１％以内。 ． ５ ０
处理的今天，许多色谱数据处 理 机 如 美国 Ｐ ｒｉ－ ｌ ｅ ｅｋｎＥ ｍ ｒ的 Ｓｇ ａ系列， Ｈｅ ｌｔ ｉｍ ｗ ｅｔ
图为图 １ ４ 和图５中的色谱峰。由图可见，
拟合解析分割的结果要优于前述的任何一种
几何方法。
为了对所有这些重叠峰解析分割方法进 行量的比较、选择了几对 ６６ ６ 的异构体为样 品，在分别测得某一对异构体在基线分离时 的面积后，将它们混合以造成 色谱 峰 的重
（ 二）与其它重叠峰解析方法相比，曲 线拟合方法更为准确、合理。以 此进行的拟 合定量结果也是令人满意的。从而为智能化
的色谱数据处理系统初步提供了一个较为合 理的峰面积测量手段。
参 考 文 献
的试样来说，这种定量准确度已令人满意。 （ 三）本工作的考察重点为该模型在等 温、等压的气－ 液分配色谱填充柱上对 色 谱 流出曲线拟合的实用性。从实验结果来看， 无论试样为简单的氯代烷烃还是多氯取代的 烷烃、芳烃，乃至多氯代的环状化合物，只 要其色谱峰形不发生大的畸变 （ 例如从拖尾
［］张 １ 玉奎、 董礼孚、包绵生、周桂 敏、卢佩章， 分析测试通报，３ ６１８） ， （９４． １ ［ ］ 赖 聪、卢 ２ 佩章、李浩春， 中国 科学院 研究生 院学报 ３１８１８） ，１（９６． ［ ］ 李浩春、林彬 ３ 生、 罗春荣、卢 佩章，中 科学 国 （ 辑）， ５ ４９１８） Ｂ ， ４（９６． （ 稿日 收 期：１８ ２ ５ ） ９７ 月１日 年 Ｔｅ ｔｇ Ｒｓｕｏ ｏ Ｓｅｉ ａｄ ｒｐｉ ｈ Ｆ ｉ ａｄ ｏ ｔｎ ｋｗ ｇ Ｏｅａｐ ｇ ｉ ｎ ｎ ｅ ｌｉ ｆ ｎ ｎ ｖ ｌ ｎ ｔ Ｃｒ ａ ｇ ｐｃ ｋ Ｌ ｉ ｎ，Ｔ ｅ ｓ ｒ ｈ ｍ ｔ ｒ ｈ Ｐａｓ Ｃ ｇ ｈ Ｒ ｅ ｃ ｏ ｏａ ｉ ｅ ａ ｏ ｅａ ｈ Ｃｎｒ ｆｒ ｏＥ ｉｏ ｅ ｔｌ ｅｃ， ｃｄｍ ａ ｅｔ ｏ Ｅ － ｖｒ ｍ ｎａ Ｓｉ ｅ Ａａ ｅｉ ｅ ｃ ｎ ｃｎ ｓ Ｓｎｃ； Ｐ ｉ ａｇ ｄ ａｃ ｎ ａｉｎ ｉｉ Ｌ ｅ ｈｎ ａ Ｌ ａ ｃ ｎ ｉ ｏｕ ，Ｄ ｌ ｈ ａ Ｉｓ ｔｔ ｏ Ｃｅ ｉ ｌ ｙ ｃ Ａａ ｅｉ Ｓｎｃ， ｎｔ ｕｅ ｈｍｃ Ｐ ｓ ｓ ｃｄｍａ ｉ ｉ ａ ｈ ｉ， ｉ ａ Ｄ ｌ ｎ ｒｍ ｔ ｒ ｈｃ Ｄ Ｃｎｒ ｏ Ｃｉａ ａｉ Ｃ ｏ ａｏ ａ ｉ Ｒ＆ ． ｅｔｅ ｈ ａ ｈ ｇｐ ． ｆ ｎ Ｕ ｉ ｔ ｒａ ｏｓ ｗ ｅ ｃｒｍ ｔ ｒ ｈ ｓ ｇ ｅ ｔ ｎ ｂ ｅ ｈｏ ａ ｇ ｐ ｉ ｎ ｈ ｌｉ ｅ ｅ ｎ ｔ ｏａ ｃ
表３ 曲线 拟合定量结果
模型进行拟合、解析。由此可以推知，该模 型对此类结构差异较大、极性差别不大的组 分是适用的。但它是否适用于极性差别过大 大的试样 （ 如烷烃和醇的混合物等），还有 待进一步地考察；同时，色谱过程中柱外效 应对模型参数，特别是对 和 的影响机制 也有待于进一步探究。
结 论
（ 一）使用指数衰减函数与高斯正态分 布函数的卷积作为色谱峰形模型，利用色谱 保留值ｔ Ｒ 与模型参数ｔ、、 Ｇ ⅵ间的线性关系， 可以对气－ 分配 色谱填充柱的非对称的重 液 叠色谱峰的有关参数进行预测，并据此对其 进行峰形拟合和解析。
个方法。由 于它们皆为近似方法，加之 在使
用它们时对色谱峰的分离情况和形状都有一 定的要求，更重要的是，上述方法都是在色 谱峰为对称的高斯峰的前提下建立的。因此 在将它们实际用于非对称的重叠峰分割时， 难免就会引入较大的误差。 图３ 为使用 ｔ ｔ、、 Ｒ Ｇ ⅵ间线性关系预测 、 重叠峰拟合所需参数后，分别对不同形式的 重叠峰拟合解析分割的结果。其相应的色谱
或用无因次式：
法有过许多研究［ １ 。其中 ５０ － ］ 对工程有实际
意义的 是台阶 脉冲法 （ｔ ａｄ ｌ Ｓ ｐ Ｐ ｓ ｅ ｎ ｕｅ
Ｍｅ ｏ或作Ｅｕｉ ｏ ａ ａ ａ方法） ｔｄ ｈ ｌ ｏ ｎ ｌ ｔ ｕ ｔ ｎ Ｐｅ ｅ 。 这种方法的优点很多［。但 存在着两种理 ７ ］
论模型：理论板模型［ 和讯号传播模型［ ， ６ ］ ７ ］ 计算方法亦各自不同。本工作的目的是尝试 统一二者，并找出较简便的计算方法，使其 对实际工程应用更为有效。
实 验 方 法
面积随进样量增加时， 模型参数 ， 并不受
其影响而为一常数。 ２ 在色谱操作条件 （ 温度、压力等） 一定时， 具有不同保留时间的物质， 其保留时 间ｔ Ｒ 与模型参数 ｔ、 Ｇ ｔ＝ ０ ０ Ｇ ａ＋ｂ Ｒ ｔ ＝１ １ ａ＋ｂｔ Ｇ ＝ ２ ｂｔ ａ＋ ２ Ｇ 间有近似线性关系：
实验所用的仪器及试剂见前文。 计算使用的为美国Ｗａｇ ｎ 公司的 Ｖ －０ Ｓ８ 电子计算机和Ｈｅ ｌｔ Ｐ ｃａｄ ｗ ｅ － ａｋｒ 公司的ＨＰ ｔ － ８计算机。 ５
离时的面积比为基准，对这些方法进行比
定，浓度为ｐ ｍ ｐ 级的有机氯化合物样品，用 曲线拟合的方法对填充柱上获得的非对称峰
表２
重叠 峰解析分割 方法对比
和重叠峰分别以归一化法、内标法和外标法 进行了定量分析，定量结果见表３。可以看 出，使用曲线拟合方法定量，对于非对称峰 的定量相对误差 小 于０ ％，对于重叠峰的 ．ィ ５ 定量误差则在１％以内，对于这个浓度水平 ０
引
我们曾经证明 ［ １ ～
找分析条件的时间，消除人工测量色谱峰面 积时引入的种种误差而使定量准确度和精度 ３， 在用高斯正态分 皆得到提高，简化分析手续，提 高 工 作 效 ］
言 率。
布 函数与指数衰减函数的卷积：
本文将在前述工作的基础上，进一步考 察和证明利用该模型对非对称的和重叠的色 谱峰进行拟合、定量的可能性。 作为色谱流出曲线，即色谱峰 的 数 学模型 时，在填充柱气相色谱上有： １ ．在检测器的线性范围内，当色谱峰
（ 一）非对称峰
用一组具有不同保留时间的样品测得色 谱系统在一定操作条件下的上述三个线性关 系式 后，将各个待测物质混合物进样获得保 胶 留时间ｔ Ｒ ，据此求得拟合所需参数 ｔ、、， Ｇ 值进而对色谱峰进行拟合。
（ 二）重叠峰
这样，通过预先测定色谱系统在一定操作条 件下ｔ、、间的相互关系，就有可能利用这 Ｇ