CH3
H2SO 4
CH3 SO3 H +
CH3
SO3 H
32%
62%
• 常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等 例1
+ ClSO3 H SO3 H + HCl
例2
+ 2 ClSO3 H
SO2Cl + H2SO4 + HCl
• 该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基（-SO2Cl），
因此叫做氯磺化反应。
• 苯的磺化反应是可逆的
CH=CH2
C=CH
CH3 -C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
(5) 芳基，苯基，苄(bian)基
芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基，用
“Ar”表示。
苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基，用“Ph”表示
。
甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基。 苄基--甲苯的甲基上减去一个 H，叫苯甲基或苄基。 CH2OH CH Cl
6.1.2 苯分子结构的近代概念
(1) 分子轨道理论 • 六个碳均为 sp2杂化
• 六个离域的 电子总能量较低。 苯中所有碳碳键都相等，键长也 完全相等（0.139nm）。 大键
H
H H
苯的p轨道交盖
H
H H
闭 合 共 轭 体 系Fra bibliotek苯的离域 分子轨道
(2) 苯的共振结构式
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
2
苄氯（氯化苄）
苄醇（苯甲醇）
6.3 单环芳烃的来源和制法 6.3.1 煤的干馏
• 煤在炼焦炉里隔绝空气加热至1000~1300℃，分解得：
固态(焦炭),气态(煤气),液态(氨水和煤焦油)
• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物，分馏煤焦油可得各 种馏分。 • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中（轻油）。 • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体，仍以 气态被煤气带走，用重油洗涤煤气（吸收苯和甲苯）， 再蒸馏取得苯和甲苯。
• 芳烃可分为以下三类： (1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃
(3) 非苯芳烃
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
苯
甲苯
苯乙烯
(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
联苯
萘(nai)
蒽(en)
(3) 非苯芳烃——分子中含结构性质与苯环相似的芳环
环戊二烯负离子
环庚三烯正离子
薁
H C H H C C C H C C H H
H C
满足碳四价
H H
C C C H
C C
H H
一元取代物：一种
H H C C
X C C C C H H H H H C C
H C C C C H X H
• 上面两式是等同的
苯的邻位二元取代物
H H C C
Br C C C C H Br H
Br C H H C C C H C C Br H
• 770~735 cm-1 • 710~685 cm-1
• 760~745 cm-1
• 900~860 cm-1 • 790~770 cm-1 • 725~680 cm-1
邻二甲苯的红外光谱 • 芳环C=C伸缩振动：1608，1493cm-1；芳环C=C伸缩振动和甲 基 C-H 弯 曲 振 动 ： 1 4 6 2 ， 1 4 4 9 cm-1 ； 芳 环 = C-H 伸 缩 振 动 ： 3021cm-1；甲基C-H伸缩振动：2941cm-1；甲基C-H弯曲振动： 1376cm-1；苯的1,2-二元取代：746cm-1。
+ ••
碱
H—O—NO2 + H2SO4 H
总式: 2H2SO4 + HONO2
NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
• 硝基苯不易继续硝化。要在更高的温度下或发烟硫酸 和发烟硝酸的混合物作硝化剂才能引入第二个硝基， 且主要生成间二硝基苯。 NO
2
+ HNO3 (发烟)
H2SO4(发烟)
95 ℃
H3 O C 100 °
OH Br Br
SO3H
SO3H
去除
(4) 傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应
• Friedel-Crafts反应，制备 烷基苯 和 芳酮 。 简称傅-克反应。 • 芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下：
R + RCl AlCl3
• 除卤烷外，烯烃和醇也可作为烷基化试剂。
• 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和异丙苯：
• 磺化反应的逆反应叫水解
• 水解反应的亲电试剂是质子，因此又叫质子化反应（或称去 磺酸基反应）。
作用1：可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置，使这个位置不 再被其它基取代。
作用2：或利用磺酸基的存在，影响其水溶性等，待其他反应完 毕后，再经水解将磺酸基脱去。
OH
H2SO4
OH
2molBr2
OH Br Br
Br + Br2 FeBr3 + HBr
• 三卤化铁--促使卤素分子极化而离解
X2 + FeX3 X+ + FeX4-
• 反应生成氯苯和溴苯，通常还得到少量二卤代苯 例
Cl + Cl2 FeCl3 Cl Cl + Cl
对二氯苯45%
+
HCl
邻二氯苯50%
CH3 + Cl2 FeCl3 CH3 Cl +
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振（或叠加）而形成的 共振杂化体来代表。
或
共振结构式
6.2 单环芳烃的构造和命名
(1) 一元取代物（烷基为取代基）——苯为母体
CH3
C2 H5
甲苯
乙苯
CH2CH2CH3
H3C
CH3 CH
-
CH3-CH-CH2-Cl....AlCl3
+ CH3CHCH3 + AlCl4-
例2：苯和2-甲基-1-氯丙烷反应
• 产物：全部是 叔丁基苯 重排历程如下：
注意（1）傅-克烷基化反应是个可逆反应； （2）当苯环上有强的间位定位基，则不发
生傅克烷基化反应。
• 下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应? (1) C6H5CN (4) C6H5CHO (2) C6H5CH3 (5) C6H5OH (3) C6H5CCl3 (6) C6H5COCH3
对二甲苯的红外光谱 • 芳环C=C伸缩振动：1626，1515cm-1；芳环C=C伸缩振动和甲 基 C-H 弯曲振动： 1449cm-1 ；芳环 =C-H 伸缩振动： 3021cm-1 ； 甲基C-H伸缩振动：2941cm-1；甲基C-H弯曲振动：1370cm-1； 苯的1,4-二元取代：798cm-1。
6.1 苯环的结构 6.1.1 凯库勒结构式
• 苯的分子式：C6H6
• 苯比较稳定，只有在加压和催化剂作用下才发生 加氢反应： C6H6 + 3H2 压力
Ni
环己烷
苯不易发生加成，不易氧化，但容易发生取代反应
• 苯的 一元取代物只有一种 ，说明苯环上的六个 碳原子和六个氢原子的地位是等同的。 • 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环 ，每个碳原子上都连有一个氢原子。
可能是由于对位异构体分子对称，晶格能较大。
(二) 单环芳烃的红外光谱
• 芳环骨架的伸缩振动：1625~1575 cm-1和1525~1475 cm-1 处有两个吸收峰； • 芳环的C-H伸缩振动：3100~3010 cm-1（中）； • 苯的取代物及其异构体在900~650 cm-1 处具有特殊的CH面外弯曲振动，如：
有机化学 Organic Chemistry
教材: 徐寿昌 主编 高等教育出版社
第六章 单环芳烃
刘媛媛 化工与制药工程系
第六章 单环芳烃
• 大多数芳烃含有苯的六碳环结构，少数称非芳烃 的都具有结构、性质与苯环相似的芳环。 • 芳环上： (1) 不易发生加成反应 (2) 不易氧化
(3) 而容易起取代反应
SO3 H + H2SO4 + H2O
• 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸
SO3 H + H2SO4 • SO3 + H2SO4
• 苯磺酸在更高温度下继续磺化，可生成间苯二磺酸
SO3 H + H2SO4 • SO3 SO3 H +
200~300℃
H2SO4
SO3 H
• 甲苯比苯容易磺化，主要产物：邻或对甲苯磺酸
C2 H5 + CH2 =CH2 AlCl3
CH + CH3CH=CH2 AlCl 3
CH3 CH3
• 乙苯可催化脱氢而得 苯乙烯，是合成橡胶和合成 塑料以及离子交换树脂的重要原料。
• 烷基化反应中可发生重排
• 碳正离子的重排及历程 例 1：
• 由于正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子： H
• 实际上是一种
• 凯库勒假定：苯的双键是不固定的，而是不停地来
回移动，所以下列两种结构式迅速互变，不能分离 H H 。
C H H C C C H C C H H
C
迅速互变
H H
C C C H
C C
H H
• 凯库勒式的缺陷
并不能代表苯分子的真实结构
(1) 按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键， 而单键 和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规则的六边形。 (2) 实际上：苯分子中碳碳键键长完全相等，均为0.139 nm。 即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。