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腐蚀控制

工 艺防腐
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高温硫腐蚀


高温重油部位的腐蚀主要是高温硫腐蚀，高温硫腐蚀受温度影响 很大，主要发生在340℃以上区域。如渣油出装置线、转油线、 减底抽出线、加热炉炉管内壁、催化油浆系统等。当温度在 240℃－340℃时，硫化物开始分解生成H2S，对设备开始产生 腐蚀，但在该温度段内，单纯的活性硫对金属的腐蚀一般。当温 度达到340℃－460℃时，H2S开始分解为H2和S，分解出来的 元素硫，活性很强，可直接腐蚀设备。当温度升至375℃－ 430℃时，未分解的H2S也能直接与金属反应。430℃以上时腐 蚀有所减轻，480℃以上时高温硫腐蚀率明显下降（1）。 因此，高温硫腐蚀最强的温度范围在340℃－430℃，以常压炉 高温硫腐蚀为例是：常压炉对流室进口温度为290℃，辐射室出 口和转油线温度为360℃，因此常压炉高温硫腐蚀最强的部位应 该是辐射室炉管及转油线出口段。
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腐蚀疲劳



金属受到腐蚀介质和交变应力或脉动应力的联合作用而发生的破损，腐 蚀疲劳一般不存在疲劳极限，和像应力腐蚀开裂那样介质的特殊性，即 在很低的应力和在任何腐蚀介质中都会发生腐蚀疲劳开裂，在容易引起 点蚀的条件下尤其如此。金属出现腐蚀裂纹甚至断裂，裂纹常在点腐蚀 或腐蚀小坑的底部开始，呈多裂源，裂篷多半穿晶粒或沿晶界、少分叉 ，断口大部分被腐蚀产物所复盖。 腐蚀疲劳为脆性破坏之一，钢构件的腐蚀疲劳断口通常具有二部分（1 ）带有腐蚀产物的粗糙表面的腐蚀疲劳部分；（2）快速机械断裂部分 ，二部分的大小视循环应力值Pmax，Pmax愈大腐蚀疲劳断裂面积愈小。 防止腐蚀疲劳断裂的方法有： （1）降低钢构件的工作应力； （2）表面喷丸处理或滚压处理； （3）加缓蚀剂； （4）镀层或涂层如氮化、渗A1等； （5）电化学保护。
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高温S腐蚀
1、腐蚀原因分析

（1）高温硫腐蚀
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低温（≤120℃）HCl-H2S-H2O及H2SH2O腐蚀体系



在原油加工中，MgCl2和CaCl2受热水解生成强烈的腐蚀介质HCI，其 反应如下： MgCl2+2H2O→ Mg(OH)2+2HCl↑ CaCl2+2H2O → Ca(OH)2+2HCl↑ 在蒸馏装置上，NaCl在通常情况下是不水解的，但当原油中含有环烷 酸和某些金属元素时，NaCl在300℃以前就开始水解，生成HCl。 低温 腐蚀部位主要是常压塔、分馏塔、汽提塔等上部部分挥发线和塔顶冷凝 冷却系统，减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统。冷凝系统不同部位的腐 蚀情况是有区别的。一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀较重尤以 气液两相转变部位，蚀最为严重。在最先冷凝的区域，尤其是气液两相 转变的“露点””部位，剧烈的腐蚀是由于低pH值的盐酸引起的。其反 应如下： Fe+2H十→Fe2十+H2 ↑ FeS+2H+——，Fe2++H2S
12机酸的总称。在低温时腐蚀不强，一旦沸 腾，特别在高温无水环境中，腐蚀非常强烈： 2RCOOH+ Fe——Fe （RCOOH）2+ H2 FeS+2RCOOH——Fe （RCOOH）2+ H2S 由于Fe （RCOOH）2是油溶性产物，能为油流带走，不易在金 属表面形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜也会与环烷酸反应 ，而完全露出新的金属表面，使腐蚀继续，因此破坏性极大，当 原油酸值大于0.5mgKOH/g，温度在270~280℃和 350℃~400℃之间，环烷酸腐蚀最重。环烷酸的腐蚀主要产生 在高温高流速区域或有流速急变区域如弯头、突起等。环烷酸腐 蚀发生在液相，如果气相中没有凝结液产生，也没有夹带雾沫， 则气象腐蚀是很小的。如果气相处在露点状态或有雾沫夹带，则 腐蚀加剧。
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油品中硫的分布




几乎所有原油都含硫和硫化物，差别在于含量、硫化物的类型和 分布。硫在原油中的形态主要为： ♦ 硫醇(R—SH)♦ 硫醚(R—S—R) ♦ 硫化氢(H2S) ♦ 多硫化物 (RmSn) ♦ 单质硫 硫在馏分油中的分布是不均匀的，通常是原油的硫含量越高，馏 分油中的硫含量越高；馏分油的沸点越高，硫含量越高。 大量的数据显示： (1)汽油馏分中的硫约占原油硫含量的0.8％以下(2)煤油馏分中 的硫约占原油硫含量的5.2%以下(3)柴油馏分中的硫约占原油硫 含量的6.0%-15.5%;(4)蜡油馏分中的硫约占原油硫含量的 13.5%-44.5%;(5)渣油馏分中的硫约占原油硫含量的43.6%76.0%。
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设备主要的腐蚀类型

金属的腐蚀现象是非常复杂的腐蚀损失的种类繁多。 根据金属腐蚀损坏的特征不同，可以把腐蚀分为全面 腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀也称为均匀腐蚀，局部腐 蚀则包括孔状腐蚀、点腐蚀、晶间腐蚀、穿晶腐蚀和 表面下腐蚀。最常见的金属腐蚀有以下几种：均匀腐 蚀；电偶腐蚀；隙缝腐蚀；点腐蚀；晶间腐蚀；选择 性腐蚀；磨损腐蚀（包括气蚀或称为空泡腐蚀和微动 磨损）；应力腐蚀（SCC）；腐蚀疲劳（CF）和氢脆 （HE）。
此四种氢蚀主要见于加氢装置反应器等高温加氢部位。

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温硫化氢开裂


压力容器在湿H2S环境中的破裂是威胁炼厂安全的一个主要腐蚀问题。 与湿H2S相关的破裂机制共有5种：硫化物应力腐蚀破裂(SSC)、氢鼓泡 (HB)、氢致破裂(HIC)、应力定向氢致破裂(SOHIC)和碱性应力腐蚀破 裂(ASCC)。 应力腐蚀开裂必须同时具备三个条件：1、容易引起的介质。2、受到拉 应力腐蚀开裂的介质及受到拉应力（包括外加载之前的、热应力，冷加 工、热加工焊等后的残余应力和裂纹中腐蚀产物的楔入应力等），超过 该金属---介质系统的应力腐蚀开裂的临界应力值，3、存在应力腐蚀环 境。在上述条件同时存在时才发生应力腐蚀开裂。金属出现腐蚀裂纹或 甚至断裂。裂纹的起源点往往是点腐蚀或腐蚀小孔的底部。裂纹扩展有 沿晶界、穿晶粒或混合型三种。主裂纹通常垂直于应力方向，多半有分 支、裂纹端部尖锐、裂纹内壁及金属外表面的腐蚀程度通常很轻微，而 裂纹端部的扩张速度则极快。断口具有脆性断裂特征。出现应力腐蚀钢 构件的现是均匀腐蚀很少。在力学特征上表现出有一个临界应力，高于 此应力值方可发生应力腐蚀开裂。在含有氯离子的介质中使用奥氏体不 锈钢热交换器或蒸发器容易发生应力腐蚀开裂。
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SO2\SO3-H2O低温露点腐蚀


SO2\SO3-H2O腐蚀主要指低温露点腐蚀，一般燃料油或燃料气 中均含有少量硫，燃烧后全部生产SO2，当有过量氧气存在时， 又有少量的SO2进一步与氧化合形成SO3（1%~3%).在高温烟 气中SO3不腐蚀金属，但当烟气温度降到400度以下时， SO3和 水蒸气化合生成硫酸蒸汽，当硫酸蒸汽凝结到金属表面时，就会 发生低温硫酸腐蚀。 SO2和水蒸气化合生成亚硫酸蒸汽，由于露 点温度低，一般不会在炉子内凝结，对炉子不腐蚀。因此露点腐 蚀主要因素：过量空气、燃料硫含量以用烟气中的水蒸汽。 水蒸汽10%，硫含量2%，露点温度143.3左右 控制:提高空气预热器入口空气温度和换热面壁温、低氧燃烧， 低硫燃料。采用耐蚀钢（ND），吹灰器改造。
设备腐蚀与防护知识
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原油分类




美国NPRA对原油轻重的分类为：API度大于38为轻质原油，API度小于 22为重质原油，API度22-38为中质原油。但是在商品原油贸易中有一些 习惯性的分类，例如阿拉伯重质原油API度为27.9等。因此，目前按API 度大于36为轻质原油、API度小于27为重质原油、API度27—36为中质原 油，也是可行的。 商品含硫原油一般分类为： 硫含量小于0.5%为低硫原油，硫含量大于1.5%为高硫原油，硫含0.5%1.5%为中等含硫原油。 原油总酸值(TAN)小于0.5mgKOH／g为低酸原油，TAN大于0.5mgKOH ／g为含酸原油，TAN大于1.0mgKOH／g为高酸值原油。 由此得出，符合API度小于27、硫含量大于1.5%、TAN大于1.0mgKOH ／g任何一项指标的原油，可称为劣质原油。
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低温（≤120℃）HCl-H2S-H2O及H2SH2O腐蚀体系






随着冷凝过程的进行，冷凝水量不断增加，HCI水溶液不断被稀释，pH 值提高，腐蚀应有所缓和。在这一过程中，由于H2S的溶解度迅速增加 ，提供了更多的H+，因而又促进了氢去极化腐蚀反应： Fe2++H2S—FeS↓+2H+ 这样既破坏了硫化亚铁膜，又加速了腐蚀进程。另外，当原油酸值增 高时，氯化物的水解速率增大，从而使腐蚀程度加重。 腐蚀形态为：碳钢部件的全面腐蚀和Crl3钢的点蚀，以及1Crl8Ni9Ti不 锈钢的氯化物应力腐蚀破裂。 在这一过程中，由于H2S的溶解度迅速增加，提供了更多的H+，因而 又促进了氢去极化腐蚀反应： Fe2++H2S—FeS↓+2H+ 这样既破坏了硫化亚铁膜，又加速了腐蚀进程。另外，当原油酸值增 高时，氯化物的水解速率增大，从而使腐蚀程度加重。 对于HCl一H2S—H2O及H2S-H2O腐蚀，最主要的防护措施是采取“ 一脱三注”，等工艺防腐措施
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原因分析
（2）环烷酸腐蚀
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氮化物的腐蚀



原油中所含氮化物主要为吡啶、吡咯及其衍生物。这些氮化物在 减压装置中很少分解，但是在深度加工如催化裂化及焦化等装置 中，由于温度高，或者催化剂的作用，则会分解生成可挥发的氨 和氰化物(HCN)。 HCN的存在对炼油厂低温H2S—H2O部位的腐蚀起到促进的作用 ，造成设备的氢鼓泡和氢脆。分解生成的氨，将在焦化及加氢等 装置中形成NH4Cl，造成塔盘的垢下腐蚀或冷却设备管束的堵塞 。 氮化物的腐蚀除对低温H2S—H2O部位的腐蚀起到促进的作用， 造成设备的氢鼓泡和氢脆外，还将与介质中FeS生产络合离子Fe （CN）4＋6然后和铁反应生成亚铁氰化亚铁，在停工时被氧化为 亚铁氰化铁呈普鲁士蓝色，这一腐蚀多发生于吸收解吸塔顶部， 稳定塔顶部和中部，在吸收塔顶部和中部，腐蚀形貌为坑蚀、穿 孔。