聚合物化学反应
习题
1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？ 答：聚合物化学反应主要有以下三种基本类型。

① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。

高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。

② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。

③ 相对分子质量变小的反应，如解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等。

2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。

答：核心问题是化学试剂与不同聚集态聚合物的接触反应前的扩散速率不同。

对于部分结晶聚合物，低分子反应物很难扩散入晶区，反应局限在无定形区内进行。

无定形聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，也不利于低分子的扩散，最好在玻璃化温度以上或处于溶胀状态进行反应。

例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，须预先用适当溶剂溶胀，才易进行后续的磺化或氯甲基化反应。

聚合物如能预先配置成均相溶液，而后进行化学反应，则可消除聚集态方面的影响，但须注意生成物的熔解状况。

3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。

答：几率效应是指，高分子链上的相邻基团做无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。

例如聚氯乙烯与锌粉的反应，环化率只有86.5%。

高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。

例如聚（甲基丙烯酸对-硝基苯基酯—co —丙烯酸）共聚物的水解反应。

在中性介质中，高水解速率是由邻位羧基的参与引起的。

羧基在形成负离子后，进攻邻近的酯基，形成酸酐，从而加速水解。

4、（略）
CH 2CH 2CH Cl Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH CH 2
Cl CH Zn CH
CH 2CH CH 2CH Cl
CH 2CH CH CH 2CH 2CH 2 C CH 2 CH
CH 3
CO O CO CO
O
CO CH 3
2 C CH 2 CH
O
CO O CO CH 3
CH 2 C CH 2 CH
5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。

答：(1) 须经自由基聚合发应、醇解反应及缩醛化反应。

(2) 各步反应要点和关键如下： ① 自由基聚合反应
CH 2
CH OCOCH 3
n CH 2
CH
3n AIBN
要点：用甲醇为溶剂进行溶液聚合以制取适当相对分子质量的聚醋酸乙烯酯溶液。

关键：选择适宜的反应温度，控制转化率，用甲醇调节分子量以制得适当相对分子质量，且基本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯侧基。

② 醇解反应:
CH 2
CH
3
n 3CH 2
CH n
要点：用醇、碱或甲醇钠作催化剂，在甲醇溶液中醇解。

关键：控制醇解度在98％以上。

③ 缩醛化反应（包括分子内和分子间）
CH
CH 2CH 2
CH OH
OH
2CH
CH 2CH 2
CH O
O
CH 2
要点：用酸作催化剂在甲醛水溶液中反应。

关键：缩醛化程度必须接近90％
纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同。

前者要求醇解度高（98％～99％）以便缩醛化。

后者要求醇解度中等（87％～89％）。

6、（略）
7、简述粘胶纤维的合成原理。

将棉短绒或木浆等纤维素用20%的氢氧化钠溶液在室温下处理20～60分钟，大部分氢氧化钠被物理吸附在溶胀的纤维素上，部分碱则成纤维素醇碱。

将多余的碱液从纤维素中除去，在室温放置2～3天，使聚合物链氧化降解至所希望的程度，然后在25～30℃下用二硫化碳处理碱纤维素，形成纤维素黄酸钠粘胶。

反应过程如下：
工业上黄原酸化程度约为每三个羟基中含0.5个黄原酸酯，实际上每个单元环的2、3、6位置均可进行反应，这样的黄原酸化程度已能使纤维素溶解。

为生产纤维或薄膜，将粘稠的碱性纤维素黄原酸酯溶液在35～40℃、含10～15%的硫酸溶液中拉伸，硫酸将黄原酸酯水解成黄原酸，黄原酸不稳定而分解，这样就再生出不溶于水的纤维素，最终形成的固体纤维或薄膜即所谓粘胶纤维
8、（略）
9、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。

答：高分子试剂和高分子催化剂都是将功能基团或催化剂基团结合到高分子链上，分别作为试剂或催化剂使用。

举例如下：
（1）过酸取代的聚苯乙烯高分子试剂P C 6H 5CO 3H 可用来使烯烃环氧化。

P 代表聚合物母
体，这里具体指的是聚苯乙烯母体。

（2）高分子铑催化剂P
C 6H 4CH 2P(C 6H 5)2
Rh[P(C 6H 5)3]2可用作环十二烯的氢化催化剂。

10 11 12、（略）
13、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？
a.天然橡胶
b.聚甲基硅氧烷
c.聚乙烯涂层
d.乙丙二元胶和三元胶
答：a.天然橡胶采用硫化来进行交联；b.聚甲基硅氧烷采用链转移进行交联；c.聚乙烯涂层与过氧化物共热进行交联；d.乙丙二元胶和三元胶使用有机硫促进剂和活化剂进行硫化交联。

14、如何提高橡胶的硫化效率，缩短硫化时间和减少硫化剂用量？
答：添加有机硫化物作促进剂，金属氧化物做活化剂，再添加氧化锌和硬酯酸等活化剂。

15、研究热降解有哪些方法？简述其要点。

答：（1）热重分析法系将一定量的聚合物放置在热天平中，从室温开始，以一定的速度升温，
O
CH 2OH
OH
O H H
NaOH 2
H
H O OH
CH 2OC SNa
O
S
S
O
CH 2OC SH
OH
O
H H
H
+
记录失重随温度的变化，汇成热失重-温度曲线。

根据失重曲线的特征，可以分析和判断聚合物热稳定性或热分解的情况。

为了排除氧的影响，可在真空或惰性气氛中实验。

（2）恒温加热法系将聚合物试样在恒温真空下加热40～45（或30）min，用质量减少一半的温度定义为半衰期温度T h，以此来评价热稳定性。

一般愈高，则热稳定性愈好。

（3）差热分析法系在升温过程中物质产生物理变化或化学变化时的热效应△H，因此可以用来研究玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、热分解等。

16、（略）
17、热降解有几种类型？简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。

答：热降解有多种类型，主要有解聚、无规断链、基团脱出等。

聚甲基丙烯酸甲酯在270℃以下可以全部解聚成单体，回收单体。

聚苯乙烯热解同时有断链和解聚，产生约40%单体；125℃的高温裂解，则可得85%的苯乙烯。

聚乙烯受热时，大分子链在任何处都可能断裂，即无规断链，聚合度迅速下降，单体收率甚微。

聚乙烯断链后形成的自由基活性高，通过分子内“回咬”转移而断链，结果无单体产生。

聚氯乙烯受热脱氯化氢属于自由基机理。

大致分3步反应：
1）聚氯乙烯分子中某些薄弱结构，特别是烯丙基氯，分解产生氯自由基。

C H C
H
HCl
C C
H2
C
H
C
H
Cl
C C
H2+Cl
2）氯自由基从聚氯乙烯分子中吸取氢原子，形成链自由基。

Cl+C
H2HCl
C
H2
C C
HCl H
HCl
C
H2
C C
HCl
+HCl
3）聚氯乙烯链自由基脱出氯自由基，在大分子链中形成双键。

新生的氯自由基按2、3两步反应反复进行，即发生所谓“拉链式”连锁脱氯化氢反应。

H HCl
C
H2
C C
HCl C
H
C
H
H2
C C
HCl
+Cl
18、抗氧剂有几种类型？它们的抗氧机理有何不同？
答：第一类抗氧剂，如胺类和受阻酚类，主要作用是与自由基反应，防止有机化合物的降解。

第二类抗氧剂，如亚硫酸盐和硫代酸酯类，主要作用是分解过氧化物。

19、紫外光屏蔽剂、紫外光吸收剂、紫外光淬灭剂对光稳定的作用机理有何不同？
答：光屏蔽剂能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少激发反应。

紫外光吸收剂实际上起着能量转移作用。

淬灭剂通过分子间的作用，转移激发能量。

20、比较聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯装饰材料的耐燃性和着火危害性。

评价耐热性的指标是什么？
答：聚乙烯氧指数仅0.18，极易燃烧；聚丙烯与木材类似，其薄片用一根火柴就可以点燃；聚氯乙烯的氧指数为0.4，较难燃烧，但热解释放出来的窒息毒性氯化氢气体，聚氨酯燃烧时释放出来的CO、HCN等有毒气体。

评价耐热性的指标是玻璃化转变温度T g和热分解温度T d。