精细有机合成课程提纲及练习（供参考）9.利用卤素交换制备氟代烷反应, 此类反应在DMSO 中进行，反应速度比在甲醇中快107倍。

为什么？答： 卤素交换制备氟代烷反应,其反应过程可用下式表示：此反应是一个双分子的亲核取代反应，亲核试剂（或离子）的亲核能力越强，反应速度越快。

甲醇是质子传递性溶剂，是氢键给体，F －离子能与醇中的氢形成氢键，由于F －离子的电荷密度大，因此溶剂化的作用很强，因而在甲醇中F －的亲核能力很弱。

在DMSO 中，DMSO 是非质子传递极性溶剂，它可使正离子专一性的溶剂化而不能使负离子专一性溶剂化，负离子成为活泼的“裸负离子”，因此以DMSO 为溶剂的F －离子的亲核能力很强。

因此卤素交换制备氟代烷反应,在DMSO 中进行比在甲醇中快很多。

10．2-萘酚与苄基溴反应，采用不同的溶剂，得到的产物不同。

答：在二甲基酰胺的极性非质子溶剂中，由于溶剂对负离子的溶剂化作用很小，得到的主要产物为O-烷基化产物；而在质子溶剂（H 2O ）中，由于萘酚负离子与水分子形成牢固的氢键，使氧的反应中心受到溶剂的屏蔽，而主要以C-烷化产物为优势。

11．已知下列负离子的电荷密度大小顺序为：F –＞C l –＞PhO –＞Br –＞I –＞CN –，试讨论说明它们在质子传递性溶剂中和非质子传递极性溶剂中亲核活性次序。

答：在质子传递性溶剂中，负离子可与溶剂的质子形成氢键，即溶剂化。

负离子的电荷密度越大，则溶剂化能力越强，因而其亲核活性越小，因此在质子传递性溶剂中，负离子的亲核活性次序为F –＜ Cl –＜ PhO –＜ Br –＜ I –＜CN –CH 2Br+DMFH 2O++NaBrNaBrONaOCH 2CH 2ONa3—IFCH 3+I £­δ-δ-FCH 3ICH 3I CH 3F ++I ―F ―在非质子传递极性溶剂中，溶剂可使正离子专一性的溶剂化而不能使负离子专一性溶剂，因此负离子的电荷密度越大，则其亲核能力越强。

所以在非质子传递极性溶剂中，负离子的亲核活性次序为F–＞Cl–＞PhO–＞Br–＞I–＞CN–5．卤素对双键进行亲电加成和自由基加成的机理；卤化氢对双键进行亲电加成和自由基加成的机理（只能是HBr）；加成的定位规律；次氯酸与丙烯进行亲电加成的机理。

8．写出以FeCl3为催化剂时，下面反应的反应机理：3．试写出下面反应的机理：4．下面反应：当R分别是OC2H5、CH3、Cl时，反应速度的大小顺序是怎样的？为什么？试用反应机理加以说明。

5．为什么芳烃（ArH）C－酰化制芳酮时，芳环上存在有给电子基时对反应有利，而芳环有吸电子对反应不利？试用机理说明。

选择题1.精细有机合成的原料资源是 4（1）煤、石油、天然气；（2）石油、煤；（3）石油、天然气；R+ HClAlCl3C2H5ClRC2H5 +ArH + Cl2Al Cl + HCl+ RCH = CH2CHR3+ R—Cl3AlCl3R（4）煤、石油、天然气、农林副产品。

2.探测到某地的天然气为湿气，则可推测到它的主要成分是 4 （1）CH 4； （2）CH 4、C 6H 6； （3）CH 4、CO ； （4）CH 4、C 2H 6、C 3H 6。

3.对于一个复杂的精细化学品的合成，下面说法错误的是 3 （1）可以采用同一原料，不同的单元反应来完成； （2）可以采用不同的原料，不同的单元反应来完成； （3）只能采用一种合成路线来完成； （4）可以采用不同的合成路线来完成。

4.动植物油脂水解可得到： 4 （1）葡萄糖和果糖；（2）可以得到脂肪醇和甘油； （3）可以得到乙醇和丙酮；（4）可以得到各种脂肪酸和甘油。

5.关于芳香族的π络合物与σ络合物，下面的说法不正确的是 1 （1）π络合物是亲电试剂已与芳环上的某一碳原子形成了σ键； （2）σ络合物是亲电试剂已与芳环上的某一碳原子形成了σ键； （3）π络合物是生成σ络合物的过渡态，它们之间存在平衡； （4）σ络合物在溶液中可导电。

6.关于下面的亲电取代反应，下列说法正确的是2（1）亲电试剂E +极活泼，生成的产物选择性好；（2）亲电试剂E +极活泼，生成的产物a 、b 、c 数量相当；（3）亲电试剂E +极不活泼，生成的产物选择性差；（4）亲电试剂E +极不活泼，几乎不生成a 和c 。

7.某一脂肪族亲核取代反应的反应历程可表示如下：1下面说法正确的是：CH 3E++CH 3E ++CH 3E CH 3(a)(b)(c)X－R X 慢R ++快Nu:－RNu+R+（1）它是一个二步反应，属于单分子反应历程； （2）它是一个二步反应，属于双分子反应历程； （3）第一步是控制步骤，反应速度＝k[RX][Nu:] （4）第二步是控制步骤，反应速度＝k[RX]。

8.某一卤代烷发生水解反应下面说法正确的是2（1）当R －X 为CH 3－X 时，属于S N 1反应； （2）当R －X 为(CH 3)3－X 时，属于S N 1反应；（3）当R －X 为(CH 3)3－X 时，介于S N 1和S N 2之间的反应 （4）当R －X 为CH 3－X 时，属于S N 2反应。

9.对于下面两个反应下面说法正确的是：2 （1）a 为E 2，b 为S N 2； （2）a 为S N 2，b 为E 2； （3）a 、b 都为S N 2； （4）a 、b 都为E 210.下面反应的主要产物是1（1）a （2）b （3）c （4）a ，b ，c11.一个游离基反应的完成，可以下几个阶段来描述 1HXR X ROH ++HOH H 3CH 2CCCH CH 333Br-HBr NaOH H 3CH 2C C C CH 333H 3CH 2C CCH CH 3H 33H 3CH 2C C CH CH 323++(a)(b)(c)CH 2CH 2Br H +C 2H 5OH CH 2=CH 2++C 2H 5O -+C 2H 5OCH 2CH 3Br-+CH 2CH 3Bra bC 2H 5O -Br -（1）游离基的生成、反应链的传递、反应链的终止； （2）反应链的传递、反应链的终止、游离基的生成； （3）反应链的终止、游离基的生成、反应链的传递；（4）光照产生游离基、产生的游离基在受热下反应、游离基相互碰撞而终止反应。

12.一种化工产品的合成路线，指的是 1（1）选用什么原料，经由哪几步单元反应来制备； （2）原料的预处理和反应物的后处理； （3）采用间歇式操作还是采用连续式操作；（4）反应物的分子比，主要反应物的转化率以及反应过程的温度、压力和时间等。

13.关于间歇式操作，下面说法错误的是 4（1）是将各种反应原料按一定的顺序加到反应器中，并在一定温度、压力下经过一定时间完成特定的反应，然后将反应好的物料从反应器中放出； （2）反应物的组成随时间而改变；（3）反应物的温度和压力也可以随时间而改变； （4）间歇式操作仅适于反应时间要求很长的反应。

14.关于连续操作的说法错误的是： 3（1）连续操作是将各种反应原料按一定的比例和恒定的速度不断地加入到反应器中，并且从反应器中以恒定的速度不断地排出反应物；（2）对于连续操作，在常操作的条件下，反应器中某一特定部位的反应物料组成、温度和压力原则上是不变的；（3）在连续操作过程中，无法实现传质与传热。

（4）相对于间歇式操作而言，连续操作容易实现高度自动控制，而且也容易实现节能。

15.对于理想混合型反应器，下面说法正确的是： 1 （1）反应器中各处的物料组成、温度相同；（2）流出物料的组成、温度与反应器中的物料组成和温度不相同； （3）不具有返混；（4）各物料质点的停留时间相同。

16.对于理想置换型反应器，说法错误的是 2（1）在垂直于物料流向的任何一个截面上，所有的物系参数都相同（组成、温度、压力、流速）；（2）适合于间歇操作； （3）不具有返混；（4）各物料质点在反应器中的停留时间相同。

17.对于下面的放射性标记碘负离子I *–与碘甲烷之间的碘交换反应,分别选择水和DMF （N,N-二甲基甲酰胺）作为反应介质,其反应速度 3I↓+CH 3IkCH 3I ↓δ-Iδ-↓CH 3I+I（1）在两种溶剂中的反应速度相同；（2）在水中反应速度快；（3）在DMF中反应速度快；（4）由于这两种介质是非极性溶剂，所以反应不能发生。

18．质子传递型溶剂一定是 1（1）极性溶剂；（2）非极性溶剂；（3）水；（4）无机化合物。

19．非质子传递极性溶剂, 3（1）能起氢键给体作用；（2）使负离子专一性的溶剂化；（3）使正离子专一性的溶剂化；（4）是电子对受体溶剂。

20．下面说法正确的是 2（1）溶剂的介电常数越大，则溶剂的溶剂化能力越强；（2）溶剂的介电常数越大，则使离子对离解为独立离子的能力越强；（3）溶剂的介电常数越大，则溶剂的酸性越强；（4）溶剂的介电常数越大，则其导电能力越强。

21．水常常作为离子型反应的溶剂，这是因为 1（1）水的介电常数特别高（ =78.4），使异性电荷之间的静电引力降低，从而使离子对完全离解；（2）水既是氢键给体，又是氢键受体；（3）水能溶解大多数离子体化合物；（4）水无色无味无毒，价格低廉。

22．(C4H9)4N+·HSO4–是季铵盐，可作为相转移催化剂使用。

(C4H9)4N+通常被认为是较软的正离子，若水溶液中同时有F–、Cl–、Br–、I–几种负离子存在，则这几种负离子被季铵正离子提取到非极性溶剂中的容易程度是：2（1）F–＞ Cl–＞ Br–＞ I–；（2）F–＜ Cl–＜ Br–＜ I–；（3）F–= Cl–= Br–= I–；（4）无法比较。

23.下面说法错误的是 3（1）列管式固定床反应器中，催化剂固定在反应床层上，反应进行时，催化剂是固定的；（2）在流化床反应器中，反应进行时，催化剂处于流态化，漂浮在气体中做不规则运动；（3）在气固相接触催化反应中，催化剂是气体，反应原料是固体；（4）在气固相接触催化反应中，催化剂是固体，反应原料是气体。

反应原料气态混合物在一定温度、压力下通过固体催化剂来完成反应。

24.关于催化剂具有的基本特征，下列说法错误的是： 4（1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；（2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂同时加速正反应和逆反应的速率；（3）具有选择性，可使化学反应朝所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。

（4）在反应过程中不参与中间反应，但降低反应物的活化能。

25.固体催化剂通常由下面几部分构成： 1（1）催化活性物质、助催化剂和载体；（2）固体和气体；（3）能加速正反应而不能加速副反应的固体物质及能起粘结作用的载体；（4）能产生活性中心的固体物质及比表面积很大的毒物。