我国光化学研究的进展及展望*杨国强(中国科学院化学研究所光化学重点实验室北京100190)摘要本文对我国开展光化学研究的历程和目前光化学研究的现状进行了简单的介绍,并对今后几年光化学的发展进行了展望。
关键词光化学超分子光能转换纳米材料光催化Photochemistry Research in ChinaYang Guoqiang(CAS Key Laboratory of photochemistry,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190)Abstract The history and the progresses of photochemistry research in China has been briefly reviewed in this article.Further research aspects of photochemistry in the future are also prospected.Keywords Photochemistry,Supramolecule,Light conversion,Nano materials,Photocatalysis光化学是研究处于电子激发态的原子和分子的结构及其物理和化学性质的科学。
在现代分子光化学研究中对分子的电子激发态所建立的新概念、新理论和新方法,大大开拓展了人们对物质世界认识的深度和广度,对了解自然界的光合作用和生命过程、太阳能的利用、环境保护以及寻找新材料和开创新的反应途径提供了重要的基础。
同时,光化学的研究又与许多重要的高新技术的发展有着密切的联系,例如,高效光电转换材料、太阳能电池、高密度大容量光信息记录、显示和存储材料、非线性光学材料、光刻及其高精度超微细加工技术等都与光化学的基础研究密切相关。
21世纪光电子工业将成为国民经济中重要的支柱产业之一,因此现代分子和材料的光化学研究是一个既有着重要的理论意义又有着重大应用前景的学科。
国际上光化学的研究已经进入了一个新的发展阶段。
随着实验技术的发展,各种新的研究手段和方法被引入到光化学研究中来。
在研究的时间尺度上,研究手段由稳态向瞬态发展。
各种时间分辨技术的出现和普及,包括时间分辨的吸收光谱和发射光谱(泵浦-探针技术、闪光光解、时间分辨发光衰减检测)、时间分辨NMR、EPR、IR和拉曼光谱等各种技术和实验方法的应用,使人们更深入地了解和认识光化学和光物理的机制成为可能。
在研究的空间尺度上,研究工作由分子层次向分子以上层次发展,分子光化学与超分子光化学、纳米结构材料的光化学紧密地相联,形成了丰富多彩的研究体系,使得研究的范围得到了极大的扩展。
同时,无机材料的光化学研究为光化学的发展开辟了新的研究领域。
在此基础上,具有明确的应用前景的基础研究正在得到加强。
光化学多年来在理论研究上获得的成果正加速向高技术转化,一些新的具有重要应用背景的概念和研究内容被不断地提出,并很快得到应用。
与此同时,随着科学技术的发展,各种新的实验技术和方法正不断地应用于光化学研究工作中,使光化学的研究领域和范围得到扩展,为深入了解各种光物理过程和光化学反应的本质提供了新的方法和研究角度。
1我国的光化学研究发展和现状1977年,原中国科学院感光化学研究所从事有机合成、高分子化学和感光材料剖析的科研人员,在文献调研和广泛考察的基础上,选定了当时国内基本上仍是空白领域的光化学作为研究方向,开始了我*本文系作者应编辑部之邀,为“国际化学年在中国”专栏而作2011-03-22收稿,2011-04-14接受国在光化学研究领域的系统研究。
在20世纪70年代末和80年代初,随着我国科研工作的恢复和发展,国内高校和中国科学院的其他研究所也陆续开展了一些有机光化学和高分子光化学方面的研究工作。
1985年,在原国家科委和中国科学院的支持下,在北京召开了一个国际光化学研讨会,当时欧、美、日本等国际上光化学研究比较活跃的著名光化学家几乎都参加了这次研讨会。
这次会议极大地促进了我国光化学研究工作的发展,同时也扩大了当时我国在国际光化学领域的影响。
与此同时,感光化学所组织翻译了美国哥伦比亚大学Turro教授的《现代分子光化学》作为光化学的教材,对我国的光化学教育和研究也产生了十分积极的作用。
1990年,在感光化学研究所成立了中国科学院光化学开放实验室,有了第一支以光化学命名的研究团队,系统开展了有机光化学的研究工作。
1999年9月,在中国科学院创新工程启动时,光化学开放实验室整体进入到中国科学院化学研究所,成为了化学所的一个实验室。
2001年,根据科学院的统一部署,光化学开放实验室更名为中国科学院光化学重点研究室。
2008年底,中国科学院在理化技术研究所批准成立了院光化学转换与功能材料重点实验室,进一步加强了我国在光化学及其功能材料方面的研究队伍建设。
在我国光化学研究的初始阶段,重点开展了以下几方面的工作:(1)在有机光化学研究领域,开展了光化学合成方法和光反应研究,如光氧化、光加成、光取代、光还原、光异构化和微环境下的有机光化学反应等;研究了疏水-亲脂作用对光化学和光物理过程的影响、光诱导电子转移和能量传递过程,以及一些特殊结构的染料如酞菁、卟啉分子的光化学、光物理性质及其在材料科学中的应用;(2)在生物光化学研究领域,研究了蓝藻光合作用天线系统与光合反应中心匹配和结构运动性、蓝藻光合器协调工作机制、天然光敏色素竹红菌素的光化学、光物理性质以及在光动力治疗微血管类疾病中的应用与临床实用型制剂的研究等;(3)在高分子光化学研究领域,研究了光敏化引发聚合体系、高分子及其材料的光降解和光稳定及其机理,开展了有关光固化涂料、印刷版及油墨等材料的应用基础研究等;(4)在光电化学研究领域,研究了从单晶、多晶薄膜到低维半导体(超晶格、纳米粒子、纳晶薄膜)的制备、光电化学性质和转换及发光、非线性光学性能研究;有机光敏材料及其与无机半导体的复合体系,染料敏化纳晶半导体太阳电池的光电化学转换研究等。
近十几年来,随着国际光化学研究的发展和研究内容的不断深入,我国的光化学研究领域也在不断扩展。
在前期工作基础上,在以有机光电子功能材料和信息储存材料为背景的光化学和光物理、以太阳能光电转换和环境治理为背景的光电化学,以及超分子光化学、生物光化学和合成光化学等领域进行了大量工作。
经过30多年的发展,我国的光化学研究工作队伍逐渐壮大,已经形成了研究力量比较雄厚、研究设备基本齐全、成果丰硕的研究方向,在分子和材料电子激发态物理及化学领域开展了大量的研究工作,取得了一系列重要的研究结果,在高影响因子的国际著名期刊上发表了一批高质量论文,在国际上光化学研究领域具有一定的影响。
现把具有一定特色和影响力的工作大体归纳为以下8个方面。
1.1超分子光化学的研究用光化学和光物理方法研究了分子间的弱相互作用(如疏水作用、氢键作用),首次证实了分子簇集体体系中疏脂性的存在,并利用疏水和疏脂作用推动的长链分子自绕曲现象,成功地合成了大环化合物,为提高大环化合物的合成开辟了新的途径。
在多种微反应器中高选择性地合成了大环化合物,高选择性地进行了烯烃的光氧化反应,证实了利用主客体化合物的包结作用可以提高反应速度、增加反应选择性。
系统地研究了分子间和分子内激基缔合物和激基复合物的形成条件、形成动态学、光物理和光化学特性,首次用光谱数据证实了超分子体系中三重态激基缔合物的存在。
合成了一系列具有不同电子转移能力的光致电子转移体系,观察到光致电子转移过程中电子转移速率与自由能的关系存在反转区,验证了Marcus电子转移理论的普适性,为电子转移理论提供了新的实验依据。
在超分子自组装基础上,通过动态组装构建了基于螺旋与线型分子主客体相互作用的分子机器,并在分子水平上实现对其运动的调控。
利用超分子体系中的能量传递和电子转移过程,研究了特殊树枝状高分子的结构,为人工模拟天线效应开辟了新的途径。
1.2藻类光合作用研究以生物化学分离分析、X射线高分辨晶体结构分析、超快速时间分辨光谱和计算机模拟相结合,系统研究了藻类光合系统高效能量吸收和传递的机理和动力学,获得了高等红藻R-藻红蛋白0.19nm分辨率、变藻蓝蛋白0.22nm分辨率和R-藻蓝蛋白0.3nm高分辨晶体结构。
利用ps级时间分辨光谱测量技术系统研究了不同聚集态及天线系统中能量传递动力学与结构和模型分析相结合,提出藻类天线藻胆体中杆向核能量传递模型;利用计算模拟方法研究藻类天线系统能量传递过程,获得了能量传递过程的清晰图象,提出了能量动态传递概念和复杂体系动力学组份解析的一般规则。
1.3天然光敏色素光动力功能研究天然植物和菌类含有许多具有光动力功能的天然光敏色素,在光动力抗肿瘤药物、绿色光动力农药和抗病毒药物方面有广阔的应用前景。
对天然光敏色素竹红菌素和藻胆蛋白进行了系统的结构与功能研究,以化学修饰方法对竹红菌素进行了结构修饰,在长波吸收和水溶性衍生物方面取得了突破性进展。
在国际上首先进行了藻胆蛋白光动力光敏机理的研究,取得了一系列重要研究成果。
1.4人工光能转换体系借鉴光合生物光能吸收、传递和转换的高效机理,设计和合成稳定、高效的人工模拟系统,实现太阳能的高效转换和利用是人类利用太阳能的重要目标。
在对人工光能转换系统多年研究基础上,建立了染料激发态计算方法和系列染料结构与性能间的关系;合成了多系列上百种多元分子体系,筛选出的优化体系的能量传递效率达98%,电荷分离效率达90%,并且电荷分离态寿命达μs级。
合成了一系列纳米材料-染料复合光能转换体系,研究了提高光能利用效率的超微粒子的改性或修饰条件,发现了光敏作用与激发态电子密度的相关关系。
以该类染料制成复合光电池,光电转换效率达到国际先进水平。
利用多种无机有机敏化材料得到了人工模拟产氢酶,实现了光致产氢功能。
1.5有机-无机纳米光化学纳米利用自组装方法制备了纳米结构的过渡金属氧化物薄膜材料;制备了具有窄尺寸分布的WO3微粒薄膜,此薄膜的紫外边蓝移有强烈的量子尺寸效应,研究了该材料的形成条件和紫外光照射下材料的光致变色机理,为过渡金属氧化物纳米薄膜变色材料的制备提供了新的思路;利用自组织技术成功构造了无机纳米笼及其框架结构材料,为特殊结构纳米材料的制备提供了新的方法。
利用液相再沉淀法成功地制备了各种尺寸大小的有机低维材料,观察到了光谱行为与材料结构的关系,在有机微纳米结构材料中观察到光电导效应,为新型有机光电功能材料器件的制备开辟了新的途径。
1.6电致发光化合物及材料的光物理和光化学性能研究可用于电致发光器件的有机及高分子化合物是近年来一个十分活跃的研究领域。