为了延长高分子材料的寿命，抑制或延缓聚 合物的氧化降解，较有效的措施是： 1）设法改进高聚物的化学结构。如采用含 抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改性。 2）对活泼端基进行消除不稳定处理，该法 要用于聚缩醛类高聚物。 3）添加抗氧剂这是常用的方法。
对工程塑料加工来说，抗氧剂可以防止某 些聚合物(如ABS等)加工过程中的热氧化降解， 使其成型加工能顺利进行。抗氧剂的添加量—般 只有0.1-0.5份。 理想抗氧剂应具备以下条件：①应具有高的 抗氧化能力：②与树脂的相容性好，不析出；③ 加工性能良好．在高聚物的加工温度下不挥发、 不分解；④耐抽出性好，不溶于水和油中；⑤本 身颜色最好为无色或浅色．以不污染制品；⑥无 毒或低毒；⑦价格低廉。 事实上，任何一种抗氧剂都不能完全满足这 些条件，因此，实际使用中常根据工程塑料的种 类、用途和加工方法，利用各种助剂之长，配合 使用，以生产协同效应。
——第三组
9.1抗氧剂
概述 抗氧剂的作用机理 抗氧剂的分类 抗氧剂的主要产品 抗氧剂的选用原则 抗氧剂在塑料中的应用 抗氧剂的发展现状
9.1.1概述
由于聚合物品种不同,使用条件各异,因
而有不同的老化现象和特征。例如农用 塑料薄膜经过日晒雨淋后发生变色、变 脆、透明度下降。航空有机玻璃用久后 出现银纹、透明度下降。橡胶制品长久 使用后弹性下降、变硬、开裂或者变软、 发粘;涂料长久使用后发生失光、粉化、 气泡、剥落等。
9.1.2抗氧剂的作用机理






1、使用断链式抗氧剂的聚合物的稳定性 对抗氧剂干预链反应活性种反映机理，即段链式施主机理 (CB-D)和段链式受体机理(CB-A) CB-D机理的典型是过氧化只有基团与抑制剂如酚类，其 次是芳香胺类之间的反应。从抑制剂AH中生出来的只有 基可以按反应式(1-43)那样消灭一个过氧化物基团PO2。 2、使用预抗氧剂的高聚合物的稳定性 预防性或助抗氧剂可分解氢过氧化物，而不形成自由基中 间产物，因此，它们可防止由氢过氧化物分解为自由基是 所导致的链的支化。 3、抗氧剂之间的协同作用 一个十分有名的例子就是双肉桂酰基硫代双丙酸脂 (DLTDP)或是双硬脂酰基硫代双丙酸脂(DSTDP)与有空 间位阻的酚类，在某些高聚物热稳定性方面的应用。另一 个有关协同作用的很重要的例子，是在提高聚烯类的熔体 稳定性时，见有空间位阻的酚类与亚磷酸脂复合作用。
9、抗氧剂MB。淡黄色粉末，熔点大于285℃,溶 于乙醇、丙酮、醋酸乙酯，不溶于水和苯，适合 于聚乙烯、聚酰胺和聚丙烯树脂的抗氧剂；本品 不污染，不着色，可用于白色或艳色制品。用量 不超过0.5%。 10、抗氧剂264。外观为白色结晶体。熔点6971℃；相对密度1.048(20/4℃)；折光率 1.4859(75℃)。常温下在下列溶剂中的溶解度； 甲醇25%；乙醇26%；异丙醇30%；丙酮40%； 石油醚50%；苯40%；不溶于水、甘油、丙二醇。 无臭、无味，具有良好的热稳定性。作通用型酚 类抗氧剂。广泛用于高分子材料、石油制品和食 品加工工业中。
1、抗氧剂1010。白色流动性粉末，熔点120~125℃， 毒性较低，是一种较好的抗氧剂。他在聚丙烯树脂 中应用较多，是一种热稳定性高、非常适合于高温 条件下使用的助剂，能延长制品的使用寿命，另外， 也可以用于其它大多数树脂。一般加入量不大于 0.5% 2、抗氧剂1076。白色或微黄结晶粉末，熔点为 50~55℃，无毒，不溶于水，可溶于苯、丙酮、乙烷 和酯类等溶剂。可作为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 聚氯乙烯、聚酰胺、ABS和丙烯酸等树脂的抗氧剂。 具有抗氧性好、挥发性小、耐洗涤等特性。一般用 量不大于0.5%；可用作食品包装材料成型用助剂。
3、辅助抗氧剂 硫代二丙酸双酯是一类辅助抗氧剂，常与受阻酚 类抗氧剂并用，效果显著，如：硫代二丙酸双酯， 常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著，主要产品 有：双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇 酯。 亚磷酸酯也是辅助抗氧剂 ，主要产品有：三辛 酯、三癸酯、三（十二碳醇）酯和三(十六碳醇) 酯等。
9.1.4抗氧剂的主要产品
9.1.3抗氧剂的分类
1、芳香胺类抗氧剂

芳香胺类抗氧剂，又称为橡胶防老剂，是生 产数量最多的一类，这类抗氧剂价格低廉， 抗氧效果显著，但由于使制品变色，限制了 它们在浅色和白色制品方面的应用，主要用 在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、 药物和化妆品中。重要的芳香胺类抗氧剂有： 二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其 衍生物或聚合物，可用在天然橡胶、丁苯橡 胶 、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。
9.1.6抗氧剂在塑料中的应用
一、在PP中的应用
PP的分子结构中含有大量的叔碳原子， 因此PP对氧化作用是非常敏感的。为此，在 加工之前必须采用稳定化处理，至少在聚合 阶段就要添加适量的抗氧剂。在造粒中再添 加适量的抗氧剂。 PP的加工温度一般为220-280℃，若不 加抗氧剂，在加工温度下就会产生热降解， 使其熔体指数增大。
2、受阻酚类抗氧剂 受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类 化合物，它们的抗热氧化效果显著,不会污 染制品,发展很快。这类抗氧剂的品种很多, 重要的产品有：2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、 双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四 „Β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸‟季 戊四醇酯等。这类抗氧剂主要用在塑料、合 成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化 妆品中。(右图为受阻酚类抗氧剂的结构）
6、抗氧剂DLTP。白色结晶粉末，熔点在40℃ 左右，毒性低，不溶于水，能溶于苯、四氯化碳、 丙酮。用于聚乙烯、聚丙烯、ABS和聚氯乙烯树 脂的辅助抗氧剂，可改变制品的耐热性和抗氧性。 一般用量为0.05%~1.5% 7、抗氧剂TNP。浅黄色粘稠液体，凝固点低于5℃沸点大于105℃，无味，无毒，不溶于水，溶 于丙酮、乙醇，。苯和四氯化碳。适合于聚氯乙 烯、聚乙烯、聚丙烯、抗冲击聚苯乙烯和ABS、 聚酯等树脂，高温中抗氧化性能高，使用量不超 过1.5%。 8、抗氧剂TPP。浅黄色透明液体，凝固点 19~24℃，沸点220℃，溶于醇、苯、丙酮。适 合于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和ABS树脂的 辅助抗氧剂，使用量应不超过3%。
5）其它
抗氧剂的物理状态也是应考虑地因素之 一。应优先考虑液态的、易乳化的抗氧剂。 如果以液态形式添加抗氧剂，可以辅助抗氧 剂作其溶剂。如果在聚合物合成阶段添加抗 氧剂，也可以溶解于单体或聚合物溶剂的形 式进行添加。 抗氧剂的毒性也是一重要因素，特别 是对于与食品等接触的塑料制品，必须选择 符合卫生标准的抗氧剂品种。
LDPE组要用于吹塑薄膜，加工温度 在200℃左右，加工时受氧化作用分子会发 生交联，进而生成凝胶状停留于薄膜之中变 成为肉眼可见的聚集体，通称为“鱼眼”。 吹塑用的抗氧剂务必要求相容性好。然而相 容性再好的抗氧剂还是难以百分之百的分散， 为防止薄膜被吹破或出现“喷霜”现象，添 加剂加入量不能超过0.1%。

3、抗氧剂CA。白色结晶粉末，熔点180~188℃, 毒性低，溶于丙酮、乙醇、甲苯和醋酸乙酯。适 合于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS和聚酰胺 树脂中的抗氧助剂，并可用于与同接触的电线、 电缆。一般用量不超过0.5% 4、抗氧剂164。白色或浅黄色结晶粉末或片状物。 熔点在70℃，沸点在260℃左右、无毒。用于多 种树脂中，用途广泛。更适合用于食品包装成型 用料（聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯 和聚苯乙烯）树脂中，一般用量为0.01%~0.5% 5、抗氧剂DNP。浅灰色粉末，熔点230℃左右， 易溶于苯胺和硝基苯中，不溶于水。适合于聚乙 烯、聚丙烯。抗冲击聚苯乙烯和ABS树脂，除具 有抗氧效能外，还有较好的热稳定作用和抑制铜、 檬金属的影响。一般用量应不超过2%
有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式 反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学 键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。 氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和 羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由 基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生 根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由 基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应 的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻 酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解 氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物， 称为辅助抗氧剂
9.1.5抗氧剂的选用原则
1）变色及污染性要低 选择抗氧剂时，要注意到抗氧剂本身的变色性 和污染性。如酚类抗氧剂无色或浅色属不污染性抗 氧剂，可用于无色或浅色的塑料制品中；芳胺类抗 氧剂，具有较强的变色性和污染性，它不适宜用于 浅色塑料制品。对于聚氨酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯 等制品，使用有变色性的抗氧剂时，其基质变色更 加严重。 对于许多类型的变色均可通过添加某种亚磷酸酯 或硫醚的办法予以克服。
老化现象归纳起来有下列4 种变化:
(1)
外观的变化 出现污渍、斑点、银纹、 裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起 皱、收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的 变化。 (2) 物理性能的变化 包括溶解性、溶胀性、 流变性能以及耐寒、耐热、透水、透气等性 能的变化; (3) 力学性能的变化 包括: 张力强度、弯 曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、 应力松驰等性能的变化。 (4) 电性能的变化 如表面电阻、体积电阻、 介电常数、电击穿强度等的变化
广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只 是根据不同的工业用途选取合适的。有较高 化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原 剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化 剂。例如：柠檬酸是有弱还原性的有机酸， 我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化 剂的作用；食品摆放时间长了容易氧化变质， 可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间； 塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发 生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分 子材料的优良性能，延长使用寿命……

与PP相比，PE对氧作用的敏感性要差 一些，所以添加抗氧剂的量可以相对少些。 一般加入量在0.01~0.1%之间，PE的加工温 度在180~280℃，如吹塑用颗粒状的PE树脂， 加工时只需添加0.01~0.05%的264或DLTP 即可。对于通讯、动力用的电缆等对稳定性 要求较高的制品应选择低挥发性、高分子量 的受阻酚。