1.065 0.217
0.217 1.065
5 猜想起始密度矩阵P
最简单的形式为空矩阵。即所有元素为0 6开始的Fock矩阵等于Hcore
7生成F’= S-1/2FS-1/2 Fock矩阵可以转变为F’前乘和后乘S-1/2
F
'
2.01 0.249
0.249 1.353
T) (1) r1 A
ZB d 1 (1)( ) (1) r1B
VB (
0.525 0.308
0.308 1.227
)
2.457 0.985 0.985 1.493
粒子数密度函数 是一个决定系统基态物理性质的基本参量。
定理2：在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量
E[ ( r )] Vext ( r )dr F [ ( r )]
•第一项是由电子和外加势场的作用引起的，特别是库仑作用。
•F[（r）]为电子动能项和电子间相互作用的综合。
g s ( , r ) (
2

)
3/ 4
e
r 2
128 5 1 / 4 r 2 g x ( , r ) ( ) xe 3

128 5 1 / 4 r 2 g y ( , r ) ( ) ye 3

128 5 1 / 4 r 2 g z ( , r ) ( ) ze 3
为了计算密度矩阵P,我们需要鉴别占据的轨道数。 在来那个个电子的系统中。所有电子最低能量的轨道（最低的本征值）。 在这个阶段最低的能量的轨道为
0.9911s A 0.0221S B
0.991 0.446 0.220 1.087
C
通过新的P形成了新的Fock矩阵
F
1.406 0.690
第一项为动能；第二项为库仑作用能；第三项为电子的交换关联能。
2 E KE [ (r )] i (r )( ) i (r )d 2 i 1
N
第二项为hartree静电能
1 (r1) (r 2) E H [ (r )] dr1 dr2 2 r1 r 2
0.392 1 .0
2 Fock矩阵形式
心部作用Huvcore作为2乘2矩阵
包括对核子A,B的动能项以及核吸引作用
T
1 2 d 1 (1)( i ) (1) 2
1.412 0.081 T ( ) 0.081 0.760
VA ( 3.344 0.758 0.758 1.026 )
电子如果施加其在轨道中的能量从而被移走，便得到相应的离子。Koopman理论。
第一:离化状态下的轨道假设与未离化时的状态相同,事实上是不同的 第二点是H-F近似并不包括关联能
•一个具有k个分子轨道的H－F自洽场近似给出K个分子轨道， •但是并非所有都被电子占据。他们存在空轨道。 •把一个电子提供到空轨道上，提供一种测量系统中电子亲合能。
E N Vext
上式是薛定额方程的DFT等效式
Kohn和sham提出具体求解Hohnberg_Kohn方程的方法 Kohn和sham假设：
F[ (r )] E KE [ (r )] E H [ (r )] E XC [ (r )]
5.5 Roothaan-Hall方程的例子
•HeH+作为粒子求解R-H方程 •核间距固定为1A •两个基函数1sA（以氦原子为中心），1sB（以氢原子为中心） •系列高斯近似Slater轨道 •每一个波函数可以表达为中心位于A和B上的1s原子轨道的线性组合
1 c1A1s A c1B 1sB
（1sA1sA1SB1sB）=（1sB1sB1SA1sA）=0.496
1sA1sB1SB1sB）=（1sB1sA1SB1sB）= （1sB1sB1SA1sB）=（1sB1sB1SB1sA）=0.244
(1sB1sB1SB1sB）=0.775
3 对角化S 4
形成S-1/2
S 1 / 2
电子密度看作是一套单个电子正交归一的轨道的模的平方
(r ) i (r )
i 1
N
2
入电子密度的表达式，通过变分方法，得到如下的单个电子的Kohn－sham方程式
2 M Z A 2 A1 r!A
2 m m 2 n n
rmn为mn两点的距离。为m与n之和。rc为距离c的距离
m xm n xn xc m n
m ym n yn yc m n
mZm nZn zc m n
高斯函数的积分比较复杂，但现在已有比较成熟的方法可以应用 0次高斯函数具有s轨道球对称的特点。 3项一次高斯函数具有p轨道的对称性
g 3 zz rr 1 / 2(2 g zz g xx g yy )
g xx rr 3 / 4 ( g xx g yy )
•单个高斯函数表示的Slater函数会导致错误 •如果每一个原子轨道表示为高斯函数的线性组合，则这个错误可以克服
d i i ( i )
i 1
L
d为初次高斯函数I的系数，它具有指数i。L为高斯函数的个数
随高斯函数数目的增多，精度得到提高
S-3GTO
6 利用从头算法计算分子性能 许多进行量子力学从头算起的程序，最著名的是高斯系列程序 John Pople试验室, John Pople 1998年获得了Nobel奖 6.1 能量，Koopman理论以及电离势
在某一点的静电势（ri）定义为把一个正电荷从无限远处移到这一点所作的功
(r ) nucl (r ) ele (r )
ele ( r )
dr ' ( r ) rr
'
nucl (r )
A 1
M
ZA r RA
6.7 热力学和结构性能的计算
7 密度泛函理论
6.2 电偶极距的计算 一个分子的偶极距具有电子和原子核的总共贡献 对系统中离散的电荷原子核的贡献
nuclear Z A R A
A1
M
电子密度连续函数引起的电子贡献必须利用算符计算
eler d 0 ( ri ) 0
i 1
N
电子贡献可以用密度矩阵进行描述
ele P d (r )
P S
6.4 电子密度划分：分子中的原子 R．F.W.Bader思想在，给出了一种方法区分分子中不同原子的电子 Bader思想基于梯度矢量途径 它是围绕分子的一些曲线，其垂直于电子密度等高线 一些梯度途经终止于原子核处，
另一些梯度途经则集中于一些点处，是键的极限点
键合极限点是在键合的原子之间电子密度最小的点
•能量的极小值对应精确的基态电子密度。因此可以使用变分方法。
条件限制，即电子的总数N是固定的 引入Lagrangin因子（－），
N (r )dr
[ E[ ( r )] ( r )dr] 0 [ ( r )]
E[ (r )] (r ) Vext
B AB
( PS ) ( PS )
onA onB
分子 H2 Methane Ethene
键 H-H C-H C=C
STO-3G 1.0 0.99 2.01
C-H
Ethyne CC C-H water N2 O-H N N
0.98
3.00 0.98 0.95 3.0
6.6 静电势
多电子问题化为单电子的问题； 分子和固体电子结构和总能量计算的有效工具 比哈特利－福克近似更严格。
DFT的中心思想是在总的电子能量和电子密度之间存在关系 Hohenberg-Kohn定理
1系统的能量E是粒子密度（r）的唯一函数
Q[ f (r )] f (r )dr
•f(r)常依赖于其他的函数；DFT理论下，函数依赖于电子密度 •在简单的情况下，f(r)等于密度 •在特殊情况下，f(r)依赖于（r）的梯度 （非局域性的，和梯度修正 ）
1
k
K
6.3 分子轨道中电子密度分布
(r ) 2 i (r ) 2
i 1
N /2
如果用基函数的线性组合表示分子轨道
系统的电子数N
K K K
(r ) P (r ) (r )
1 1
K
K
N P 2
1
1 1
2 c2 A1s A c2 B 1sB
•单电子和双电子积分得到Fock矩阵和交叠矩阵 •每一个时2乘2的对称矩阵。 •交叠矩阵s对角元素由于每一波函数是归一化的，因此为1。 •非对角元素具有小的，非0的值 •选定核间距条件下等于1sA和1SB的交叠
1 交叠矩阵
1 .0 S 0.392
三维空间电子密度等高线中沿梯度途径的方向电子密度下降最快
6.5 键合顺序
B AB
onAonB
[( PS ) ( PS ) ( P s S ) ( P s S ) ]
P为总的无自旋密度矩阵，（P=P+P）.Ps为自旋密度矩阵（P=P+P） 对于闭核系统，Mayer的定义简化为

6个二次高斯函数具有以下的形式
2048 7 1 / 4 2 r 2 g xx ( , r ) ( ) x e 3 9
3
2048 7 1 / 4 r 2 g xy ( , r ) ( ) xye 3 9
3
这些二次高斯函数并不具有3d轨道的相同的角对称性
一套包括gxy,gxzgyz以及gxxgyygzz的线性组合可以给出理想的结果