抽提部分的试验原理如下： Ｒ（! ＣＯＯＨ） ４＋４ＮａＯＨ→Ｒ（! ＣＯＯＮａ） ４＋４Ｈ２Ｏ Ｒ（! ＣＯＯＨ） ４
３６ 卷 １１ 期
牛育华等 腐殖酸的研究进展
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＋２Ｎａ２ＣＯ３→Ｒ（! ＣＯＯＮａ） ４＋２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ 酸化部分的试验原理如下： Ｒ（! ＣＯＯＮａ） ４＋２Ｈ２ＳＯ４→Ｒ（! ＣＯＯＨ） ４＋２Ｎａ２ＳＯ４ 由于某些原料中游离的腐殖酸含量不是很高， 直接抽 提腐殖酸的提取率很不理想。为了提高腐殖酸的提取率， 通 常对原料先做预处理再进行碱溶酸析。常用的预处理方法 有空气氧化预处理、硝 酸 氧 化 预处 理 、超 声 波 预 处 理 ３ 种 。 针对特殊的原料， 在提取腐殖酸的过程中可采用一些较为 特殊的方法。例如， 对于水体沉积物而言， 灰分较多， 文启孝 等用稀 ＨＣｌ、ＨＦ 混合液对其进行了预处理［１４］， 达到了降低灰 分的目的。土壤中腐殖质由难 溶 于 水 的钙 、镁 、铁 、铝［１５］等 离 子络合， 易溶于水的钾、钠等离子结合的腐殖质以及极少量 游离态存在的腐殖质等组成。杨敏等采用 ０．１ ｍｏｌ／Ｌ 焦磷酸 钠 和 ０．１ ｍｏｌ／Ｌ 氢 氧 化 钠 混 合 液 提 取 腐 殖 质［１６］， 可 以 将 土 壤 中难溶于水和易溶于水的结合态腐殖质一次络合成易溶于 水的腐殖质钠盐， 从而比较完全地将腐殖质提取出来， 再用 盐酸溶液将腐殖酸沉降出来， 主要反应过程如下：
安徽农业科学， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎｈｕｉ Ａｇｒｉ． Ｓｃｉ． ２００８， ６（ １１） ： ４６３８－ ４６３９， ４６５１
责任编辑 刘月娟 责任校对 况玲玲
腐殖酸的研究进展
牛育华 １， 李仲谨 ２， 郝明德 ３， 余丽丽 ２， 朱 雷 ２ （ １．陕西科技大学职业技术学院， 陕西西安 ７１００１６； ２．陕西科技大学化学与化工学
先控制污染物。吴应琴 等 研究 了 不 溶 性 腐 殖 酸 对 对硝 基 苯
胺吸附动力学 特征 及 离 子 强 度 、共 存 有 机 物对其吸附作用 的 影 响 ［２１］。
３．２ 腐殖酸在农业中的应用 ３．２．１ 具有改良土壤的作用。提取的腐殖酸与土壤有机质 中腐殖酸具有相似的结构和性质， 对土壤的改良作用明显， 同时是具有胶体性的有机物质， 故能改善土壤的团粒结构， 使土壤疏松、吸水量增大， 既 能 透 气、增 温 ， 又 能 蓄 水 ， 改 良 土壤的作用明显。
Ｒ（! ＣＯＯ） ４Ｃａ２＋Ｎａ４Ｐ２Ｏ７→Ｒ（! ＣＯＯＮａ） ４＋Ｃａ２Ｐ２Ｏ７ Ｒ（! ＣＯＯ） ４Ｆｅ（４ 或 Ａｌ４） ＋３Ｎａ４Ｐ２Ｏ７→３Ｒ（! ＣＯＯＮａ） ４＋Ｆｅ（４ 或 Ａｌ４）（ Ｐ２Ｏ７） ３ ２Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７＋８Ｈ２ＳＯ４＋３Ｃ→２Ｋ２ＳＯ４＋２Ｃｒ（２ ＳＯ４） ３＋３ＣＯ２↑＋８Ｈ２Ｏ Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７＋７Ｈ２ＳＯ４＋６ＦｅＳＯ４→Ｋ２ＳＯ４＋２Ｃｒ（ ＳＯ４） ３＋３Ｆｅ（ ＳＯ４） ３＋ ７Ｈ２Ｏ 该方法的优点是腐殖酸提取量较大， 不足之处是重铬 酸钾有毒， 操作时有危险， 而且步骤繁琐、复杂［１３］。 ３ 腐殖酸的性能及其应用 ３．１ 腐殖酸的吸附性能 由于腐殖酸含有多种功能基， 如 羧基、醇羟基、酚羟基、羰基和甲氧基等， 因而具有很高的反 应活性（ 如吸附作用、络 合 作 用 、氧 化 还 原 作 用） ， 能 与 环 境 中的金属离子、氧化物、氢氧 化 物 、矿 物 质 、有机 质 、有 毒 活 性 污 染 物 等 发 生 相 互 作 用 ［１７－ １８］。 毒死蜱（ ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ） 是一种广泛使用的有机磷农药， 对 生 物 有 明 显 的 毒 害 作 用［１９］。魏 沙 平 等 研 究 了 腐 殖 酸 对 毒 死 蜱的吸附， 发现来源不同的腐殖酸对毒死蜱的吸附作用表 现 出 不 同 的 特 征 ， 最 高 吸 附 量 可 达 １ ０００ μｇ／ｇ［２０］。对 硝 基 苯 胺是芳香胺中一种重要的化合物， 被国家环保局规定为优
基金项目 国家科技支撑计划（ ２００６ＢＡＤ０９Ｂ０４） ； 陕西省科技攻关— —— 农 业 攻 关 项 目（ ２００６Ｋ０１ !Ｇ３０） ； 咸 阳 市 兴 咸 计 划 项 目 （ ＸＫ０６０１１!８） 。
作者简介 牛育华（ １９６５－ ） ， 女， 陕西 韩 城 人 ， 副 教 授 ， 从 事 环 境 科 学 方 面的研究。
腐殖酸在改良盐碱土壤过程中， 因其含有较多的活性 基团， 盐基交换容量大， 能够吸附更多的土壤中可溶性盐， 同时阻留较大数量的有害阳离子， 降低土壤盐浓度和盐碱 土酸碱度。腐殖酸在干旱的白沙和红粘土地中使用， 均能使 土壤容重明显下降， 使土壤孔隙度和持水量相应增加， 有助 于提高土壤的保水、保肥能力， 从而改善作物的生态环境。 ３．２．２ 对化肥具有增效作用。腐殖酸能够提高化肥的有效 利用， 在化肥起增效剂作用的同时减轻化肥对土壤理化性 状 产 生 的 不 良 影 响 。增 效 作 用 主 要 表 现 在 ： 延 长 尿 素 的 肥 效， 促进氮的吸收， 提高氮肥利用率； 减少土壤对速效磷的 固定， 促进农作物对磷的吸收， 刺激作物根系发育； 减少土 壤对钾的固定， 促进难溶性钾的释放， 缓解钾肥对土壤和作 物产生的不良影响。
腐殖酸属于高分子聚合物， 分子结构非常复杂， 单体中 有芳核结构， 芳核上有多种取代基（ 如含氧功能团和氨基酸 功能团等） ， 并连接着多肽或脂肪族侧链（ 图 １） ； 此外， 也可 能存在杂环态氮的结构， 这部分氮较难分解， 只有当芳核破 坏后才能释放出来。 ２ 腐殖酸的来源提取 ２．１ 来 源 褐 煤 、草 炭 和 风 化 煤 的 腐 殖 酸 含 量 较 高 ， 是 提 取腐殖酸的主要来源。草 炭又 称 泥 炭 、泥 煤 ， 是 沼 泽 植 物死
图 １ 腐殖酸分子的基本结构单元 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｃｅｌｌ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒ ｕｃｔｕｒ ｅ ｏｆ ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ
２．２ 提取方法［１０］ ２．２．１ 酸抽提剂法。童同家等采用酸抽提剂法从风化煤中 提 取 了 能 满 足 汽 车 用 蓄 电 池 技 术 条 件 要 求 的 腐 殖 酸［１１］。其 制备工艺： 风化煤→加入稀硫酸→蒸汽煮沸→搅拌沉淀→取 出上部液体→水洗 ｐＨ ５→沉淀物烘干→粉碎过筛→包装。
ＣＯＯ Ｃａ
ＣＯＯＮａ
２Ｒ
Ｏ ＣＯＯ
＋２Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ ２Ｒ
ＯＮａ ＣＯＯＮａ ＋Ｃａ２Ｐ２Ｏ７＋Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７
Ｍｇ
Ｏ
ＯＮａ
ＣＯＯＮａ
ＣＯＯＨ
ＯＮａ ２Ｒ
ＣＯＯＮａ
＋４ＨＣｌ
Ｒ
ＯＨ ＋４ＮａＣｌ
ＣＯＯＨ
ＯＮａ
ＯＨ
采用碱溶酸析法提取的腐殖酸有机质含量较高； 样品 分子中芳香环和脂肪链上的羧基以及羟基中存在可离解的 氢离子， 使得腐殖质有酸度和交换容量， 从而使其与许多有 机 物 、无 机 物 有 发 生 作 用 的 潜 在 能 力 。 ２．３ 产 率 的 计 算 腐 殖 酸 在 强 酸 性 溶 液 中 可 用 重 铬 酸 钾 将其中的碳氧化成二氧化碳。根据重铬酸钾的消耗量和腐 殖酸的含碳比， 可计算出腐殖酸的产率。主要反应过程如下：
腐殖酸（ Ｈｕｍｉｃ Ａｃｉｄｓ） 是自然环境中广泛存在的一类高 分子物质， 是动植物残体通过复杂的生物、化学作用形成 的， 占土壤和水圈生态体系总有机质的 ５０％～８０％［１］。它 结 构 复杂， 带有多种活性官能团 ， 能 与 许多 有 机 物 、无 机 物 发 生 相互作用， 是影响农药在土壤环境中行为和归宿的重要因 子 之 一［１－ ２］。天 然 腐 殖 酸 广 泛 存 在 于 土 壤 、河 泥 、海 洋 沉 积 物 、 褐煤和风化煤之中［３］。腐殖酸广泛的用途， 已应用于工业、农 业 、医 学 、环境 保 护［４－７］等 各 个 方 面 。由 于 腐 殖 酸 具 有 多 种 活 性官能团和较大的表面积， 它也是一种环保型的吸附剂。随 着腐殖酸研究工作的深入和仪器设备的改进， 腐殖酸类产 品的使用范围将更广泛。作为一类可以开发利用的潜在有 机资源， 腐殖酸越来越受到国内外科技人员的重视， 也为煤 炭 行 业 、工 农 业 的 发 展 创 造 了 有 利 条 件 。笔 者 对 腐 殖 酸 的 提 取、性能进行了系统介绍， 综述了腐殖酸近年来的研究进 展， 最后指出了腐殖酸的研究热点。 １ 腐殖酸的组成与分子结构［８］
腐殖酸的元素组成非常复杂。大量的研究表明， 腐殖酸 的主要元素有碳、氢、氧、氮、硫及磷。其中， 碳含量随着腐殖 化程度的加深而增大， 一般泥炭、褐煤和风化煤的碳含量分 别约为 ５０％、５５％和 ６０％， 土壤胡敏酸碳含量为 ５０％～６０％， 富里酸碳含量一般为 ４０％～５０％； 氢等元素的含量则随腐殖 化程度的加深而减少， 土壤胡敏酸氧含量为 ３０％～３５％， 富 里 酸 氧 含 量 为 ４４．５０％。氢 、氮 和 硫 在 土 壤 胡 敏 酸 和 富 里 酸 中的含量大致相似， 分别为 ４％～６％、２％～６％和 ０％～２％。
收稿日期 ２００７! １２! ０９
亡后在生物化学作用下所形成的物质， 也可以说是沼泽植 物死亡后残体所构成的疏松堆积物， 是成煤的第一阶段， 是 最年轻的煤； 褐煤是泥炭经过成岩阶段所得到的产物， 是成 煤的第二阶段； 风化煤又称露 头 煤 ， 是 近 地 表 层 的 褐煤 、烟 煤和无烟煤经过空气和水长期作用而得到的产物。腐殖酸 的提取率以草炭最高， 褐煤 次 之 ， 风 化煤 最 低 。褐 煤 胡 敏 酸 的氧化度和芳香度最高， 其次为风化煤胡敏酸， 草炭胡敏酸 最低； 风化煤富里酸的氧化度和芳香度最高， 然后为褐煤富 里酸和草炭富里酸。风化煤胡敏酸的腐殖化程度最高， 褐煤 胡敏酸居中， 草炭胡敏酸的腐殖化程度最低。回收率以风化 煤胡敏酸最高， 其次为褐煤胡敏酸、草炭胡敏酸［９］。
酸抽提剂法提取腐殖酸工艺简单， 易于操作， 生产周期 短， 而且省去碱法用的碳酸物， 因此酸法腐殖酸价格与碱法 腐殖酸价格相比， 约降低 ３０％。但酸抽提剂法提取的腐殖酸 因含杂质太多， 应用受到了限制。 ２．２．２ 微 生 物 溶 解 法［１２］。微 生 物 溶 解 法 提 取 腐 殖 酸 反 应 周 期长， 产率低， 但反应温和， 可清洁转化， 产物生物活性高， 现主要处于试验研究阶段， 离工业生产还有一定差距。 ２．２．３ 碱溶酸析法。目前主要采用碱溶酸析法即碱抽提剂 法生产腐殖酸， 方法十分简单而被广泛利用。徐东耀等用硫 酸 溶 液 和 氢 氧 化 钠 溶 液 从 褐 煤 中 提 取 了 腐 殖 酸 ［１３］。