2.5
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2.5.2
密封盖 密封盖由塑料或者金属加密封垫组成。有可 多次使用的螺旋盖和一次性的压盖。
密封垫有三种硅橡胶（耐高温性能好、丁基 橡胶（价格低）、氟橡胶（惰性好），为防 止密封垫对样品组分的吸附，现多用内衬聚 四氟乙烯或铝的密封垫。必要时应通过空白 分析确认密封垫中不挥发物对样品分析的干 扰。
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2.2 样品量 在顶空GC中，进样量是通过进样时间或者定量管来控制的， 还受温度和压力的影响。顶空分析绝对进样量是无重要意义 的，重要的是进样量的重现性，即要保证进样条件的完全重 现 顶空瓶中的样品体积对分析结果的影响很大，样品量需依据 样品体系的性质来确定。 cg=co/(K＋β)，K=Cs/Cg β=Vg/Vs 对于某一的平衡系统，K与样品浓度成正比，β与顶空气体的 浓度成正比。即样品体积增大， β减小，cg增大，灵敏度增 大。 K＞＞β时，样品体积的改变对分析灵敏度的影响很小 K＜＜β时，影响很大。
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· 载气流量进入GC · 探针插在样品瓶中, · 阀状态 ·S1改变 ·S2关闭 ·取样阀=OFF · 时间事件 · PRESSURIZ TIME 样品瓶在平衡时间内被加热后,进行加压 当样品瓶升至探针上时,样品瓶加压阀S1关闭.然后， 在“加压平衡时间“时打开，再在下一步骤前关闭。
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样品瓶 2.5.1 样品瓶 顶空样品瓶要求体积准确、能承受一定的压 力、密封性好、对样品无吸附作用。现在一 般使用硼硅玻璃制造。 样品瓶体积一般5~22mL,一般根据仪器要求 和样品确定体积。液体一般使用10mL。仪器 因数要考虑色谱柱口径的大小、进样体积等。
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2、影响顶空分析的因数
样品的性质
样品量 平衡温度 平衡时间 样品瓶
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2.1 样品性质 顶空气体中各组分的含量不仅与其本身的挥发性有 关，还与基质有关系，特别是那些在样品基质中溶 解度大（分配系数大）的组分，基质效应更为显著。 这是顶空进样的一大特点，即顶空气体的组成与原 样的组成不同，这对定量分析的影响非常严重，因 此标准品必须与样品相同或者相似的基质，否则定 量分析误差较大。 减少基质效应： 盐析、加水、调pH、固体粉碎、稀释等。

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3.2.3填充样品定量环
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为使样品填充定量环，先打开出口阀，加压
的顶空流量反吹样品定量环，流经三通，电 磁阀和出口管线放至实验室环境。当定量环 填充时间结束后出口阀关闭。
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· 载气流量进入GC · 探针插在样品瓶中
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3.3、顶空进样器工作流程
移动样品盘链 步进马达带动样品盘链从1号位（基本位）至 指定的样品瓶位。 3.3.2 样品瓶放入仪器烘箱 遮闭门和升降机同步使样品瓶放至仪器烘箱 3.3.3 加热及平衡样品 样品瓶被加热
3.3.1
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在备用模式下，载气流过样品阀的2、3端口，
经过传输线进入GC进样口。样品瓶加压气路， 由前置压力调节器控制，流经校准过的限流 器，一个电磁阀，一三通，取样阀的端口6和 1，定量环，取样阀的端口4和5及样品探针。
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3.2.2样品瓶加压
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动态顶空：在样品中连续通入惰性气体，挥发性组 分即随该萃取气体中样品中溢出，然后通过一个吸 附装置（补集器）将样品浓缩，最后再将样品解吸 进入气谱分析。这是一种连续的多次气相萃取，直 到样品中的挥发性组分完全萃取出来
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方法
优点
缺点
静态顶空
1、样品基质（如水）的干扰极小 1、灵敏度稍低 2、仪器较简单，不需要吸附装置 2、难以分析较高沸点的样 品 3、挥发性样品组分不会丢失
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原理介绍 1.3.1 顶空分析的步骤 取样 进样 GC分析 作为顶空部分最关键的就是取样和进样过程 取样： 取的是气体，用气体做“溶剂”萃取样品 中的挥发性组分 进样： 进的是气体，含有产品中挥发性物质的气体
1.3
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1.3.2

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2.2 样品量 样品量的重现性：待测组分的分配系数越小（在凝 聚相中的溶解度越大），样品量波动对结果的影响 越大，实际分析，分配系数一般未知，故需保证样 品量的一致性


样品瓶的容积 样品体积的上限是样品瓶的80%，以便有足够的顶 空体积，常采用50%样品瓶体积。

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顶空进样技术基于三个物理定律，这三个定律阐述 了有关蒸气汽压，分压及溶剂上空的蒸汽压力与溶 剂中的被分析物浓度之间的关系。 道尔顿定律----理想气体混合在一起的总压等于各个 组分分压之和。 罗氏定律----在恒定温度下，溶解在一定体积溶剂中 的气体或液体量直接正比于溶液上方的蒸汽相的分 压。 亨利定律----顶空中一种溶质的分压与这种溶质在溶 液中的摩尔含量成正比。 这三个定律提供了我们放入瓶中的物质与瓶内顶空 相中物质之间的关系。一般地，顶空中被分析物的 浓度正比于溶液中被分析物的浓度。
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3、G1888顶空进样器气路系统：
3.1
顶空进样器的主气路部件共包括以下各 部件： 5个阀 3个加热区 压力传感器 样品定量环 取样探针 管路与接头
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3.2顶空分析流程
顶空进样器的分析过程可分为五个步骤： 加热平衡 样品瓶加压 填充样品定量环 定量环平衡 进样
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1.5.2 静态顶空技术的适用范围
欲检测的被分析物在200℃以下挥发； 要分析的样品是固态的、膏状的或液态的，都必须 进行样品前处理后才能进入GC进样口的。 操作环境很难进行可靠的样品前处理的样品。

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1.5.3 进样方式 手动进样：一定温度下达到平衡后采用气密注射器 （普通的不可用）从容器中抽取顶空气体样品注射 入GC分析 自动进样： A、采用注射器进样 采用气密自动注射器和增加了样品的加热和平衡 模块 B、压力平衡顶空进样系统 C、压力控制定量管进样系统
· 阀状态
· S1关闭 · S2关闭 ·取样阀=ON · 时间事件 · INJET TIME
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在进样期间，取样阀切换，以使载气流路从
端口2流至端口1，流经样品定量环，经过端 口4至端口3，然后通过传输线进入GC进样口。 进样以后，进样器转换至备用状态 。
顶空分析的原理 顶空分析是通过样品基质上方的气体成分来 测定这些组分在原样中的含量。 这是一种间接地测定方法，其基本的理论依 据：在一定条件下，气相和凝聚相（液相或 固相）之间存在着分配平衡：
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1.4 顶空技术的分类 顶空技术依据其不同的取样和进样方式可分为： 静态顶空：将样品放置在一密闭容器中，在一定温 度下放置一段时间使气液两相达到平衡，取气相部 分进入GC分析，有称平衡顶空或者一次气相萃取。
总之：样品性质、分析目的和方法决定样品体积的 主要因数
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2.3 平衡温度
样品的平衡温度与蒸汽压直接相关，影响分配系数。一般来说，温度也 高、蒸汽压越高、顶空气体的浓度越高，分析灵敏度就越高。待测组分 沸点越低，对温度越敏感，从这一角度，平衡温度高些，有利于缩短平 衡时间。 但是，平衡温度只影响分配系数K，对相比β无影响。顶空气体浓度与K 成反比 cg=co/(K＋β)，K=Cs/Cg β=Vg/Vs K＞＞β时，温度影响非常明显 K＜＜β时，温度升高，K降低，但是K+ β变化很小，因此顶 空气体的 浓度变化也很小 实际分析中往往是在满足灵敏度的条件下，选择较低的平衡温度。过高 的温度会导致某些组分的分解、氧化（样品瓶中有空气），还可能使顶 空气体的压力过高，特别是有机溶剂（故要选择高沸点的有机溶剂）， 过高的顶空气体压力会导致系统漏气。
1、可将挥发性组分全部萃取出来， 1、样品基质可能干扰分析 并在捕集装置中浓缩后分析 2、仪器较复杂 2、灵敏度较高 3、吸附和解吸可能造成样 3、比静态顶空应用范围更广，使 品组分的丢失 用于沸点较高的组分
动态顶空
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1.5 静态顶空 1.5.1 静态顶空的原理: 当在一定温度下达到气液平衡时有 cg=co/(K＋β)， 其中： cg ：气体样品的浓度 co：样品的原始浓度 K 和β：一个给定的平衡系统中， K 和β 均为常 数 即在平衡状态下，气相的组成与样品原来的组成为 正比关系。当用GC分析得到cg后，就可以算出原 来样品的量
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3.2.1备用模式
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· 载气流量进入GC · 气体清洗定量环和探针
· 阀状态
· S1打开 · S2关闭 ·取样阀=OFF · 时间事件 · CYCLE TIME GC · VIAL EQ TIME
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1.5.4、压力控制定量管进样系统 步骤： A、平衡,将样品定量加入顶空样品瓶，加盖密封，然 后置于顶空进样器的恒温槽中，在设定的温度和时 间条件下进行平衡。此时载气直接进入GC进样口， 同时用低流速吹扫定量管，然后放空，避免定量管 被污染； B、加压,待样品平衡后，将取样探头插入样品瓶的顶 空部分，V4切换，使通过定量管的载气进入样品瓶 加压，为下一步取样做准备，加压时间和压力大小 有自动进样器控制