姜志钢，张洁，冯圣玉
（山东大学化学与化工学院，济南，250100）
关键词：聚甲基乙烯基硅氧烷，稠环基团，耐辐照性，硅橡胶
硅橡胶由于其优异的性能，在航空航天、核电站及军事领域等得到了广泛的应用，因而，其耐辐照性能显得愈发重要。
据报道，含苯基的硅橡胶的耐辐照性能比聚甲基乙烯基硅橡胶的耐辐照性能好。
在我们的前一段工作中，我们发现随着芳香族添加剂的芳香性的提高，其辐照保护效果更好。
然而，添加剂是分散在硅橡胶基体中的，其保护效果为“外保护”。
当添加剂的浓度增加时，其在硅橡胶基体中的分散会变得不均匀，进而影响了它们的辐照保护效果及硅橡胶的力学性能。
如果把芳香基团接枝到主链上，其保护效果就会转变成比“外保护”效果更好的“内保护”。
因此，在本文中，我们通过Diels-Alder反应把含有较大共轭结构的稠环基团引入到甲基乙烯基聚硅氧烷（C胶）主链上，并且分析了含有稠环基团的甲基乙烯基聚硅氧烷（C1胶）对硅橡胶的耐辐照性能的影响。
结果表明C1胶能有效地提高硅橡胶的耐辐照性能，并且其辐照效果随着浓度的增加而增加。
姜志钢，张洁，冯圣玉
（山东大学化学与化工学院，济南，250100）
摘要：本文通过Diels-Alder反应合成了含有稠环侧链的甲基乙烯基聚硅氧烷（C1胶）。
研究了在经受500KGy的γ－射线辐照后C1胶对高温硫化硅橡胶的有效链平均分子量Mc和力学性能的影响。
结果表明C1胶能有效地提高硅橡胶的耐辐照性能，并且其辐照保护效果随着浓度的增加而增加。
1.2 C1 胶的合成
往容积为100 ml的高压反应釜内加入9.0克苊式环戊二烯酮、12.8克 C 胶（乙烯基含量为15.0 mol％）和60 ml二甲苯，在N2保护下，于230℃反应70小时。
然后减压下蒸除二甲苯，即得到深红色液体C1胶。
通过柱层析法可得到纯净的C1胶。
通过1HNMR谱图（A V ANCE400, Bruker , Figure 2），可以清楚地看到稠环基团已经成功地被接枝到C胶主链上了。
化学位移为0.0-0.15ppm为Si-CH3上氢的吸收峰；化学位移为5.7-6.0ppm归因于-CH=CH2上氢的吸收峰；化学位移为7.0-8.0
ppm则为稠环基上氢的吸收峰。
通过计算1HNMR谱上不同氢原子的积分面积可得到乙烯基和稠环基团的含量(6)：乙烯基为4.50 mol%，稠环基为 9.69 mol%。
Figure 2 1HNMR spectra of 1, C gum; 2, C1 gum
1.3 硅橡胶的制备
1.3.1 原料
甲基乙烯基硅橡胶生胶（分子量为50万，乙烯基含量为0.15％），气相法4＃白碳黑（176 m2/g），2，5－二甲基－2，5二叔丁基过氧乙烷（DBPMH），八甲基环四硅氮烷（D4N）皆为工业品。
橡胶的基本配方见Table 1。
原料经混炼、一段硫化（170℃，15min，压力为10MPa）、二段硫化（190℃，2h）制得厚度约为2mm的橡胶片。
由于C1胶上的稠环基团在一定程度上能够稳定硫化过程中产生的自由基，因而，为了使橡胶片得到充分的硫化，硫化剂DBPMH的用量随着C1胶用量的增加而增加。
Sample No. Silicone
gum
4# fume
silica
D4N C1 gum DBPMH
1 100 50 8 0 0.83
2 100 50 8 2 0.92
3 100 50 8
4 1.08
4 100 50 8 6 1.33
5 100 50 8 8 1.50
Table 1 The formula of silicone rubbers (by weight parts)
1.3.2 辐照
辐照源为钴－60，γ－射线辐照（山东省农科院原子能所提供）。
样品在真空下所接受的总辐照剂量为500kGy，辐照剂量率为100Gy/min。
1.4测试与分析
1.4.1 力学性能测试
采用XLD－A型电子式橡胶拉力机（长春第二试验机厂制造）进行测试，连续3次加载卸载，取3次测试数据的平均值作为测试结果。
1.4.2 交联度的测定
交联度采用相邻两个交联点之间的有效链平均分子量Mc来表示， Mc可用下式计算：
Mc=-ρ2V1φ21/3/[ln(1-φ2)+φ2+χ1φ22]
式中，ρ2为硅橡胶在溶胀前的密度；V1为溶剂的摩尔质量；φ2为硅橡胶在溶胀体中的体积分数，即溶胀度的倒数；χ1为硅橡胶与溶剂之间相互作用的参数。
2 结果与讨论
2.1辐照前后Mc的变化
聚合物两交联点间有效链平均分子量Mc是一个重要的结构参数，交联密度越大，Mc越小。
从Table 2 的数据可以清楚地看到，在经过500KGy的辐照后，所有硅橡胶的Mc都呈现出不同程度的降低，这主要归因于辐照所导致硅橡胶交联密度的提高。
随着C1胶在橡胶中用量的增加，辐照前后Mc的变化程度明显地减少了，说明C1胶上的稠环基有效地抑制了硅橡胶在辐照下的交联反应。
尤其是对样品5，辐照后其Mc为3243 g/mol，比样品1（2380 g/mol）高许多。
Mc
Sample No. Before
Radiation
After
Radiation
Change in
Mc (%)
1 4011
2380
-40.66
2 4114
2521
-38.72
3 4278
2714
-36.56
4 4333
2865
-33.88
5 4569
3243
-29.02
Table 2. The Mc of vulcanizates before and after radiation
2.2 C1胶对硅橡胶辐照前后力学性能的影响
从Figure 3 可以看到，在经过500KGy的辐照后，硅橡胶的力学性能都得到不同程度的破坏。
这主要归因于辐照后交联密度的增加。
可以清楚的看到，C1胶在橡胶基体中的浓度越高，辐照后样品的力学性能越好。
例如，样品1在辐照后其硬度增加了17.9％，从56增加到66 ShA，而样品5则只增加了13.0％；前者的拉伸强度降低了12.6％，从9.23降低到8.07MPa，而后者只降低了1.5％，从8.83 降低到8.70MPa；样品的断裂伸长率和撕裂强度也表现出相似的规律。
这说明，C1胶能有效地提高硅橡胶地耐辐照性能。
这主要由于C1胶侧链上的稠环基团，其大共轭结构能分散聚合物所吸收的辐射能量，把能量在大共轭体系中分散，从而在一定程度上避免了化学键的断裂。
H a r d n e s s , S h A
T e n s i l e s t r e n g t h , M P a
gum) was synthesized by Diels-Alder reaction. The effects of C 1 gum on average molecular weight Mc of effective chains and mechanical properties of silicone rubber before and after 500 KGy γ-rays radiation were studied. The results show that C 1 gum can improve silicone rubber’s radiation resistance, and its radiation protection effects increase with the increase of concentration.
Keywords: Polymethyl vinyl silicone, condensed rings, radiation resistance, silicone
rubber.。