O=C=N-R H2O RNH2 + CO2 异腈酸酯
16.8 胺的合成
1. 由卤代烃制备
2. 由羧酸及衍生物制备
Gabriel法
O O NH3
O NH K2CO3
O 邻苯二甲酸酐
O 邻苯二甲酰亚胺
O NK RX -KX
O
亲核取代
O NR H3+O RNH2
O
Hofmann降解
O R-C-NH2
phCH2
N H Cl
C2H5
CH3
C2H5
H N CH3 Cl
phCH2
对映体关系
2．命名
10胺
CH3NH2 甲胺
CH3 CH3-C-NH2
CH3
H2NCH2CH2NH2 乙二胺
20胺
叔丁胺
NH2 环己胺
NH2 苯胺
CH3NHC2H5 甲乙胺 (C2H5)2NH 二乙胺
NH 哌啶(六氢吡啶)
NHCH3 N-甲基苯胺
HNO3
NH3+
NH2 OH-
H2SO4
H2SO4
NO2
NO2
(CH3CO)2O CH3CONH 氨基保护
H2SO4
CH3CONH HNO3 H2SO4
NO2
H3+O
NH2 NO2
CH3CONH
CH3CONH
HNO3
NO2 H3+O
H2SO4
SO3H
SO3H
NH2 NO2
2．卤代
NH2 Br2 H2O
H+
-H2O
HON=O H2ON=O
NO RNH2
RN-NO
-H+
H+
RNH-N=O
RNH-N=OH
-H+
H2
RN=N-OH
重氮酸
H+
-H2O
RN=N-OH2
R-N=N
-N2 R
-氨基醇的pinacol重排
ph
ph CH3 - C - C - CH3
NaNO2
HO NH2
HCl
ph O
CH3 - C - C - ph CH3
与芳香胺偶联(pH=5~7)
NH2 +
N NCl pH=5~7 H2N
NN
4-氨基偶氮苯
酸性太强会使-NH2质子化，转化为钝化基团。
NH2
NaNO2/HCl 0~50C
SO3Na
N NCl
N(CH3)2
SO3Na
CH3COOH 微酸性
(CH3)2N
NN
SO3Na
4'-(N,N-二甲基氨基)偶氮苯-4-磺酸钠 甲基橙
H2O
O
Ag2O RCH2-C-OH
ROH
O
Ag2O RCH2-C-OR
机理
O R-C-Cl
CH2-N=N
O
-Cl- O
R-C- CH2-N=N
R-C- CH2-N=N
Cl
CH2-N=N
O R-C- CH-N=N
同步完成
C=C的形成 N2的脱出
R-的迁移
O=C=C-R 烯酮
H2O
O
Ag2O RCH2-C-OH
a. 与活泼氢的反应——甲基化
O R-C-OH R-OH
OH
CH2N2
O R-C-OCH3 R-OCH3
OCH3
+ N2
b. 与醛酮的反应——增加一个碳的酮
O
O
R-C-H O
CH2N2 R-C-CH3 O
+ N2
R1-C-R2
R1-C-CH2R2
机理
O
R1-C-R2(H)
CH2-N=N (亲核加成)
30胺
C3H7 甲乙丙胺 CH3NC2H5
(C2H5)3N 三乙胺
N(CH3)2 N,N-二甲基苯胺
N
N N
N
六次甲基四胺 (乌洛托品)
季铵盐(碱) (CH3)4NOH 氢氧化四甲基铵
C16H33N(CH3)3Br 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)
3．酸碱性
A. 酸性
CH3 (CH3CH)2NH + n-C4H9Li
Fe
Br
CH3CONH
N N+
d. 芳基化
NaOH H2O
R
O COOH R
N NCl
CuCl2
O COOH
G NN
2．偶联反应
H
G
NN
H G
NN
H G
NN
-H+ G
NN
取代偶氮苯
与酚偶联(pH=8~10)
OH +
N NCl pH=8~10 HO
NN
4-羟基偶氮苯
pH太高，重氮盐转化为重氮酸ph-N=N-OH，无 偶联活性 。
O R1-C-R2(H)
CH2-N=N
-N2
O R1-C-CH2R2(H)
恢复C=O;-R2(H)迁移;放出N2
同步完成
O CH2-N=N
CH2-N=N O
CH2-N=N O
O 63%
O 15%
c. 与酰氯反应——增加一个碳的羧酸(酯)
O 2 CH2N2 R-C-Cl
O
R-C-CH=N=N
-重氮酮
溶于NaOH 不溶于HCl
不溶于NaOH 不溶于HCl
通过胺与对-甲基苯磺酰氯反应的产物是 否溶于NaOH和HCl来判断胺的级别
16.4 化学性质II——氧化反应
16.5 化学性质III——与亚硝酸反应
1．3级胺与HNO2反应
2．2级胺与HNO2反应
3．1级胺与NO2反应——生成重氮盐
生成重氮盐的机理：
+ H2O
N
OH
Cl
CH2=CHCl + H2O +
N
联有吸电子基团的beta位的氢的酸性强
OH N
+ H2O N
O OC2H5
O OC2H5
N OH
ph
H (CH3)3N
D OH CH3
ph
ph
ph (CH3)3N
CH3
H
D
N
+ H2O
反式共平面
D
ph
的Hofmann
ph
CH3
消除
D (CH3)3N
CH3
OH NaNO2 CH3 HCl
NH2 OH
CH3 NaNO2 NH2 HCl CH3
HO
NH2 NaNO2 HO
HCl
OH O
CH3 NaNO2
CH3
HCl
NH2
O
CH3
OH NaNO2 NH2 HCl
CH3
N=N -N2 HO
CH2
OH -H+
O O
O
16.6 化学性质IV——消除反应
1. 季胺碱的热消除
SO2Cl
O S - Cl O
SO2NHR H3+O
NH2 磺胺
SO2NHR
4．Friedel-Crafts酰基化
NH2
CH3CONH
CH3CONH
CH3COCl
CH3COCl
直接反应生成 乙酰苯胺
N(CH3)2
CH3COCl AlCl3
AlCl3
O CH3C
O=C-CH3 N(CH3)2
H3+O
Br2 NaOH
RNH2
3. 催化加氢
RNO2
RCN
H2
O
Pt
R-C-NH2
RNH2 RCH2NH2
RCH2NH2
CH=N
CH3 H2
Pt
CH2NH
5．硝基还原
O2N
NO2
Fe H2N H+
Na2S O2N
NH2 NH2
16.9 芳香胺的化学性质I
——亲电取代
1．硝化
反应
NH2 HNO3
NH3+
NH2
Br
Br
Br
白色沉淀
CH3COOH CH3CONH
CH3CONH
Br2
H3+O
NH2
Fe
Br
Br
NH2 H2SO4
3．磺化
NH2
NH3+
转化成内盐更为稳定
SO3H CH3COOH CH3CONH ClSO3H CH3CONH
SO3-
CH3CONH RNH2
本步骤采用氯磺酸进行 氯磺化生成磺酰氯。
16.11 联苯胺重排反应
NH2 Fe
H+
NO2 pH=10
Zn
NHNH
-NO2在酸性条件下 用金属彻底还原为
-NH2
-NO2在碱性条件下 用金属部分还原为 氢化偶氮苯
机理：
2H+
NHNH
NH2NH2
H+ H2N
NH2
氢化偶氮苯在酸性 介质中重排为联苯胺
NH2 NH2
H
H
H2N
NH2 -2H+
同步的极化过渡态 反应无中间体
NHNH
H+ H2N
NH2
O2N
NHNH
H+ NO2
NH2 NH2
NO2 NO2
合成联苯的方法：带有吸电子基团的卤代苯 的偶联反应；重氮盐的芳基化；联苯胺重排。
N(CH3)2
N(CH3)2
O 3级胺的氮氧化物
CH3CH2CH=CH2 + 主产物