思考题：1. Co(Ⅲ)以通式CoCl m•nNH3生成八面体构型配合物，m及n的值可能是哪些？若1mol的一种上述配位化合物与Ag+离子作用生成1molAgCl沉淀，问m和n的数值各为多少？答：（1）由于Co(Ⅲ) 为＋3，则m＝3，CoCl m•nNH3为八面体构型配合物，即配位数为6。

n的值可能为6、5、4、3（2）1mol配位化合物与Ag+离子作用生成1molAgCl沉淀，配合物的外界为1，n＝6-(3-1) =42. 在不同条件下，可从三氯化铬水溶液中获得3种不同颜色的配合物。

分别加入AgNO3后，紫色的可将氯全部沉淀为AgCl，而蓝绿色的有2/3的氯沉淀出来，绿色的加入AgNO3后只有1/3的氯沉淀为AgCl，根据上述实验现象写出它们的结构式。

答：紫色[Cr(H2O)6]Cl3蓝绿色[CrCl(H2O)5]Cl2绿色[CrcCl2(H2O)4]Cl3. 衣物上的铁锈渍，可先用高锰酸钾的酸性溶液润湿，再滴加草酸溶液，然后以水洗涤而除去。

试予以解释。

答：衣物上的铁锈渍，先用高锰酸钾的酸性溶液润湿，是使其氧化并以Fe3+存在，滴加草酸溶液，Fe3+与C2O42-形成易溶于水的络合物，用水冲洗即可除去。

4. [Fe(H2O)6]2+为顺磁性, 而[Fe(CN)6]4–为反磁性, 请分别用价键理论和晶体场理论解释该现象。

答：价键理论[Fe(H 2O)6]2+ 配离子中的Fe 3+离子在配位体H 2O 影响下，3d 轨道的五个成单电子占据五个轨道，外层的4s ,4p ,4d 轨道形成sp 3d 2杂化轨道而与6个H 2O 成键，形成八面体配合物。

[Fe(CN)6]4– 配离子中的Fe 3+离子在配位体CN -—影响下，3d 轨道的五个成单电子占据3个轨道，剩余2个空的3d 轨道同外层的4s ,4p 轨道形成d 2 sp 3杂化轨道而与6个CN —-成键，形成八面体配合物。

晶体场理论[Fe(H 2O)6]2+轨道分裂能△o=10400cm -1 ,P=17600cm -1,因P ﹥△o ，故为高自旋态，顺磁性。

[Fe(CN)6]4–轨道分裂能约为△o=26000cm -1 ,P=17600cm -1,因P<△o ，故为低自旋态，反磁性。

5.已知[MnBr 4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为5.9B.M 和2.8B.M.。

试根据价键理论推测这两种离子d 电子分布情况及它们的几何构型。

解：（1）[MnBr 4]2-根据： BM n n )2(+=μ，BM n n BM )2(9.5+=n=5即[MnBr 4]2-的中心离子中有5个3d 单电子，分别占5个 3d 轨道，因此中心离子采取的杂化方式应为sp 3，则[MnBr 4]2-为正四面体形。

（2） [Mn(CN)6]3-根据：BM n n )2(+=μBM n n BM )2(8.2+=n=2即[Mn(CN)6]3-的中心离子中有2个3d单电子，空出2个3d轨道与最外层的4s、4p轨道进行杂化，因此中心离子采取的杂化方式应为d2sp3，则- [Mn(CN)6]3-为正八面体形6. 用配平的离子方程式表示下列现象：（1）AgCl固体不能溶于NH4Cl溶液，却能溶于氨水中。

（2）在血红色的[Fe(NCS)3]溶液中加入ZnCl2，溶液颜色无变化；加入SnCl2，血红色退去。

（3）用NH4SCN溶液检出Co2+时，加入NH4F可消除Fe3+的干扰。

（4）在Al3+和Zn2+的混合溶液中加入过量NH3•H2O，生成Al(OH)3白色沉淀，而不生成Zn(OH)2沉淀。

（5）在[Cu(NH3)4]2+溶液中加入H2SO4，溶液的颜色由深蓝色变为浅蓝色。

解：Ag+2NH3·H2O ≒[Ag(NH3)2]Cl +H2OCO2++ SCN-≒[CO(SCN)4]2-Fe3+ + 6F-≒[FeF6]3-Zn2+ + 4NH3·H2O ≒[Zn(NH3)4]2+ + 4H2O[Cu(NH3)4]2+ +H+≒Cu2+ + 4NH4+7.已知两种钴的配合物具有相同的化学式Co(NH3)5BrSO4，它们之间的区别在于：在第一种配合物的溶液中加BaCl2时，产生BaSO4沉淀，但加AgNO3时不产生沉淀；而第二种配合物的溶液则与之相反。

写出这两种配合物的分子式并指出钴的配位数和化合价。

解: 分子式配位数化合价[CoBr(NH3)5]SO4 6 +3[CoSO4 (NH3)5] Br 6 +38. 选择适当的试剂，使下列的前一化合物转化为后一化合物。

并写出每一步反应的化学反应方程式。

Ag→AgNO 3→AgCl→[Ag(NH 3)2]Cl→AgBr→AgI→Na 3[Ag(S 2O 3)2]→Ag 2S→AgNO 3Ag → AgNO 3 → AgCl → [Ag(NH 3)2]Cl → AgBr → AgI →Na 3[Ag(S 2O 3)2] → Ag 2S → AgNO 33Ag+4HNO 3 == 3Ag+NO ↑+2H 2OAgNO 3 + NaCl = AgCl ↓ + NaNO 3AgCl+2NH 3·H 2O ≒ [Ag(NH 3)2]Cl +H 2O[Ag(NH 3)2]Cl + HBr= AgBr ↓+NH 4Cl + NH 3AgBr + NaI = AgI ↓+ NaBrAgI + 2 Na 2S 2O 3 = Na 3[Ag(S 2O 3)2]+NaI2 Na 3[Ag(S 2O 3)2] + Na 2S=AgS ↓+ 4Na 2S 2O 3AgCl + 2NH 3·H 2O = [Ag （NH 3）2]Cl + H 2O[Ag （NH 3）2]Cl + HBr = AgBr + NH 4Cl +NH 3AgBr + NaI = AgI + NaBrAgI + Na 2S 2O 3 = Na[Ag （S 2O 3）2] + NaINa[Ag （ S 2O 3）2] + Na 2S = Ag 2S + 4 Na 2S 2O 33Ag 2S + 8 HNO 3 = 6 AgNO 3 + 3S + 2NO ↑ + 4 H 2ONa 2S 2O 3HNO 3 HNO 3NaCl NH 3.H 2OHBr NaI Na 2S9. 一些具有抗癌活性的铂金属配合物，如cis-PtCl 4(NH 3)2、cis-PtCl 2(NH 3)2和cis-PtCl 2(en)，都是反磁性物质。

请根据价键理论指出这些配合物的杂化轨道类型，并说明它们是内轨型还是外轨型配合物。

答 :Pt 原子的核外电子排布为5d 96s 1(1)cis-PtCl 4(NH 3)2 Pt 为+4价，且是八面体配体，其中Pt 4+中的d电子为6，反磁性，则其杂化方式为d 2sp 3,内轨型配合物（2）cis-PtCl 2(NH 3)2 Pt 为+2价，且是平面正方形，其中Pt 2+中的d 电子为8，反磁性，则其杂化方式为sp 3d 2,内轨型配合物(3)cis-PtCl 2(en)10. 用化学反应方程式写出配位化合物在分析化学、湿法冶金、环境保护、生物医学、电镀等方面的实例各一个，并予以简要说明。

答：(1)在分析化学中的应用：在用I -来测定Cu 2+时，共存的Fe 3+就会因也能与I -发生氧化还原反应产生干扰，加入F -，使与Fe 3+配位生成稳定的FeF 63-防止Fe 3+的干扰。

Fe 3+ + 6F - ＝ [FeF 6]3-(2)在湿法冶金中的应用：从NiS 中提取Ni 粉NiS +6NH3(aq) → Ni(NH 3)62++S 2-Ni(NH 3)62+ +H 2 → Ni(粉) + 2NH 4+ +4NH 3(3)在生物医学中的应用：作为金属中毒的解毒剂，如BAL 2,3 — 二硫基—1—丙醇。

(4)在电镀中的应用：如电镀铜的工艺中，不能用CuSO 4溶液进行直接电镀，常加入配合剂焦磷酸钾K 4P 2O 7,使形成[Cu(P 2O 7)]6-配离子：[Cu(P 2O 7)]6- ≒ Cu 2+ + 2P 2O 74-加压加压Cu2+离子浓度降低，在镀件上Cu的析出电势降低，析出速率得到控制，从而有利于得到良好的镀层。

习题1.举例说明下列各名词：配合物配合物形成体配位原子配位数内轨型外轨型答：配合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体以配位键形成的化合物。

例：[Cu(NH3)4]SO4配合物形成体：配离子中的中心离子如Cu2+ 、Pt4+。

配位原子：在配位体中与中心离子直接相结合的原子叫做配位原子。

如：[Cu(NH3)4]SO4中的N。

配位数：与中心离子直接相结合的配位原子的总数叫做配位数。

外轨型配合物：中心离子仅用外层的空轨道进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配位体结合，形成的配合物称为外轨型配合物。

内轨型配合物：受配位原子的影响，中心离子的(n－1)d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的d轨道与n层的s、p轨道杂化，形成能量相等，数量相同的杂化轨道来接受配位体的孤对电子，而形成的配合物。

2. 指出配离子[Ag(S2O3)2]3 、[Pt(en)2]2+的中心离子、配位体和配位数。

答：中心离子配位体配位数[Ag(S2O3)2]3- Ag+S2O32- 2[Pt (en)2]2+ Pt 2+ en 43.写出下列配合物的化学式：(1) 三硝基·三氨合钴(III) [Co(NO 3)3(NH 3)3](2) 氯化二氯·三氨·一水合钴(III) [CoCl 2(NH 3)3H 2O]Cl(3) 二氯·二羟基·二氨合铂(IV) [PtCl 2(OH)2 (NH 3)2](4) 六氯合铂(IV)酸钾 K 2[PtCl 6]4 试推断下列各配离子的中心离子的轨道杂化类型及其磁矩。

（1）[Mn(C 2O 4)3]4- (2) [Fe(CN)6]4- (3) [Co(NCS)4]2- (4)[Ag(NH 3)2]+ (5) [AuCl 4] -答：(1)[Mn(C 2O 4)3]4- sp 3d 2 μ ＝5.9BM(2) [Fe(CN)6]4- d 2sp 3 μ ＝0.00BM(3) [Co(NCS)4]2- sp 3d 2 μ ＝3.87BM(4) [Ag(NH 3)2]+ :sp μ ＝0.00BM(5) [AuCl 4]- : dsp 2 μ ＝0.00BM5. 计算AgBr 在2.0mol•dm -3 Na 2S 2O 3溶液中的溶解度。

解：设AgBr 在2.00 mol•dm -3的Na 2S 2O 3的溶解度为xmol/L 。