计量技术 ２０１４畅Ｎｏ ７
成，随着 ＰＥＯ 含量增加，触变环面积增大（ 见表 ２）。 ＰＥＯ 质量浓度越大，越容易发生分子链间缠结并形 成氢键，剪切 力 作 用 下 此 类 结 构 被 破 坏， 恢 复 到 之 前的水平所需要的时间变长，导致触变环的形成。
图 ５ ＰＥＯ 质量浓度对触变曲线的影响
关键词 流变性能；黏度；触变性；模量 ｄｏｉ：１０畅３９６９ ／ｊ畅ｉｓｓｎ畅１０００ －０７７１畅２０１４畅０７畅０１
０ 引言
全世界有 多 个 国 家 通 过 独 立 完 成 或 溯 源 到 其 他国家基 准 的 方 法 建 立 了 牛 顿 流 体 黏 度 量 值 溯 源 体系，并定期 地 组 织 国 际 关 键 比 对 和 多 边 比 对， 牛 顿流体黏度量传问题已经得到了较好的解决。 然 而，对于自然界中广泛存在的非牛顿流体的黏度计 量问题尚无理想的解决措施，该问题已成为日本德 国等国近些年黏度计量领域的研究热点。
［４］ Ｎｅｌｓｏｎ Ａ， Ｊａｃｋ Ｋ Ｓ， Ｃｏｓｇｒｏｖｅ Ｔ，ｅｔ ａｌ畅ＮＭＲ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｉｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ［ Ｊ ］ ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ， ２００２，１８： ２７５０ －２７５５畅
图 ６ ＳｉＯ２ 质量浓度对触变曲线的影响
表 ２ 不同 ＰＥＯ 和 ＳｉＯ２ 质量浓度 的触变环面积
触变环面积 ／
Ｐａ· ｓ －１
０
ＰＥＯ 质量浓度 ／％ ０畅２ ０畅４ ０畅８ １畅６
０— ＳｉＯ２ 质量 ５畅１ ０ 浓度 ／％ ９畅７ —
— ０ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ３０ — — ０ ０畅３１ ０畅８４ ３畅２２ — １畅１１ — —
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理论与实验
图 ７ 分别加入 ＰＥＯ，ＳｉＯ２ 及二者都加入 后的动弹扫描曲线
图 ８ ＰＥＯ 质量浓度对溶液动态黏弹性的影响
动。 ＳｉＯ２ 质量浓度增加有利于弹性模量所占比例 的提升。
３ 结论
本文对 ＰＥＯ ／ＳｉＯ２ 水溶液的流变性能进行了研 究，得到如下结论：
１）ＰＥＯ ／ＳｉＯ２ 水溶液体系具有明显的剪切变稀 特性，随着 ＰＥＯ 浓度增加溶液黏度增大，剪切变稀 现象更加显著。 ＳｉＯ２ 浓度增大会导致流动曲线出
１ 实验部分
１畅１ 主要原料 聚环氧 乙 烷 （ ＰＥＯ）： 分 子 量 １００ 万， 分 析 纯；
ＳｉＯ２ 胶体：直径 ２０ｎｍ，密度 １畅３ｇ ／ｃｍ２ ，含量 ４０％，阿 克苏诺贝尔；去离子水。
１畅２ 实验仪器 旋转流变仪：美国 ＴＡ 公司，ＤＨＲ －２ 型；电子天
平：Ｍｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ 公司。 １畅３ 试验方法
固得多，因此，黏度迅速增大；随着剪切速率继续增 加，剪切应力 也 持 续 加 大， 最 终 造 成 新 生 成 的 物 理
缠结被破坏，体系黏度急剧下降，出现峰值。
在 ＳｉＯ２ 质量浓度不变的情况下，随着 ＰＥＯ 含 量增多，体系的黏度增大，如图 ３ 所示，可解释为链
间缠结及氢键数量增多。 随着 ＰＥＯ 质量浓度增加， 溶液剪切变稀的性质越来越明显，这是因为随着剪
１ 所示），表明纳米级的二氧化硅胶体对溶液黏度影 响较小。 水是一种典型的牛顿流体，图 １ 中观察到 的低剪切 下 剪 切 变 稀 现 象 可 解 释 为 低 黏 低 剪 切 下 液体表面张力的影响［２］ 。 单独加入 ＰＥＯ 后溶液黏 度明显增大，其原因是 ＰＥＯ 中大量存在的 Ｃ －Ｏ －Ｃ 结构使分子链具有一定的柔顺性，且在水中溶解性 良好，如图 ２ａ 所示，水溶液中的 ＰＥＯ 链舒展，链间 易发生物理缠结及生成氢键，致使溶液黏度增大。
图 ８ 是对不同 ＰＥＯ 含量的溶液动态频率扫描 曲线，从中可以看出随着 ＰＥＯ 含量的增加，弹性模 量和损耗模量均增大。 两条曲线在某一频率下相 交，随着 ＰＥＯ 含量增大，Ｇ′和 Ｇ″交点分别为 Ｃ１ ，Ｃ２ ， Ｃ３ ，Ｃ４ ，在交点以前损耗模量大于弹性模量，交点之 后弹性模量大于损耗模量，而且交点向高频方向移 动，说明随 ＰＥＯ 质量浓度增大，黏性越来越明显，分 子链之间 的 物 理 缠 结 及 分 子 间 氢 键 产 生 的 可 能 性 增加。
动态黏弹 性 是 指 高 分 子 在 应 力 大 小 呈 周 期 性 变化的交变应力或者应变下的黏弹性行为。 根据 黏弹曲线，可 以 确 定 出 在 一 定 的 实 验 条 件 下， 该 溶 液表现为黏性特征还是弹性特征，可以大致了解溶 液的使用范围，而且通过动态黏弹曲线和分子结构 的内在联系，可以推测出分子结构［１０］ 。 线性黏弹区 是指施加的应力能产生成比例应变的区域。 应力 增大一倍，应变相应增大一倍，即模量为常数，不随 应变的变化而改变，只有在线性黏弹区的测量才可 以准确获得物质的特性常数。 采用动态试验测试 液体的黏弹性时，一般应该先做应变扫描［１１］ 。 本体 系在 ４％ ～１６％的应变范围内，储能模量和损耗模 量几乎不发生变化，特选在应变 ５畅６２％对不同 ＰＥＯ 和 ＳｉＯ２ 质量浓度的水溶液进行频率扫描，扫描范围 从 １ ～１００ｒａｄ ／ｓ。
· ６ ·
图 ９ ＳｉＯ２ 质量浓度对溶液动态黏弹性的影响
现峰值，浓度越大峰越高，位置越前移。 ２）ＰＥＯ 和 ＳｉＯ２ 的增加均能导致溶液触变环的
生成，且浓度越大触变环面积越大。 ３） 动态黏弹性实验表明，ＰＥＯ 浓度增加引起黏
性模量与弹性模量的交点向高频移动，溶液黏性模 量增加；增加 ＳｉＯ２ 浓度的影响正好相反。
参考文献
［１］ 张正东，吕仲兰，黄朴，等 畅黏度量值第二次国际关键比对［ Ｊ］ ． 中 国 计 量 ，２００８ （ ４ ）
［２］ 徐学林，励航泉 畅葡聚糖水溶液流变性研究［ Ｊ］ ．食品科学，２００９ （７）
［３］ Ｃｏｓｇｒｏｖｅ Ｔ，Ｍｅａｒｓ Ｓ Ｊ，Ｏｂｅｙ Ｔ，ｅｔ ａｌ畅Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｐａｒｔｉｃｌｅ，ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｉｎ－ ｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ［ Ｊ］ ．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｓｕｒｆ，Ａ，１９９９，１４９： ３２９ －３３８畅
在水中加入一定量的 ＰＥＯ，２５℃下缓慢搅拌至少 ６ 小时至 ＰＥＯ 溶解充分，再根据试验要求加入 ＳｉＯ２ 胶体，继续缓慢搅拌，混合均匀，静置一周以上。
流变实验均在 ２０℃下进行， 选用椎板 测量系 统，转子直径为 ６０ｍｍ。
２ 结果与讨论
２畅１ 流动曲线 单独加入 ＳｉＯ２ 后流动曲线与纯水几乎重叠（ 图
切力增大，更 多 的 缠 结 和 氢 键 被 破 坏， 黏 度 减 小 趋 势更加显著。 从表 １ 可以看出当剪切速率为 １００ｓ －１ 时溶 液 黏 度 的 变化 幅 度， ＰＥＯ 加 入 量 增 大， 单 位
ＰＥＯ 质量浓度对应的黏度增量增大。
表１
在 １００ｓ －１ 下，不同 ＰＥＯ 质量
浓度下的黏度增加量
理论与实验
ＰＥＯ ／ＳｉＯ２ 水溶液流变性研究倡
闫 虹１，２ 张正东２ 阚 莹２ 刘莲英１ 张 浩１，２
（１畅北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 １０００２９； ２畅中国计量科学研究院，北京 １０００２９）
摘 要 本文研究了 ＰＥＯ ／ＳｉＯ２ 水溶液的流变性能，通过稳态和动态剪切实验，分别考察了 ＰＥＯ、ＳｉＯ２ 的含量 对体系流动曲线，触变性和动态黏弹性的影响。 结果表明提高二者浓度，体系黏度均增大，区别是提高 ＰＥＯ 浓度 时，溶液剪切变稀的性质更加明显，提高 ＳｉＯ２ 浓度时，流动曲线上的峰位置前移。 当 ＰＥＯ 含量较低时，无法形成触 变环，提高二者含量时，触变性显现。 ＰＥＯ 浓度增大时，弹性模量和损耗模量均增大，两条曲线在某一角频率相交， 继续增大 ＰＥＯ 浓度，交点向高频方向移动；增大 ＳｉＯ２ 浓度，交点向低频方向移动。
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理论与实验
图 １ 流动曲线
图 ３ ＰＥＯ 质量浓度对黏度曲线的影响
图 ２ 水溶液中分子链分散状态示意图
附几个 ＰＥＯ 分子链的情况［５ 。 －７］ 随着剪切速率增 加，体系原来 的 平 衡 分 散 状 态 被 破 坏， 串 珠 结 构 的
链间碰撞几 率 增 大， 可 能 形 成 新 的 物 理 缠 结， 如 图 ２ｂ 所示，此时的缠结相对于仅有 ＰＥＯ 的情况要牢
图 ９ 是对不同 ＳｉＯ２ 含量的溶液进行动态频率 扫描曲线，当 ＳｉＯ２ 含量为 ０ 和 ２畅１％时，在所测的频 率范围内损耗模量均大于弹性模量。 ＳｉＯ２ 含量为 ０ 时在所测范围内无交点，并且两条曲线之间相差很 大，预期相交位置很远。 ２畅１％的溶液在高频区有相 交的 趋 势， 假 设 交 点 为 Ｐ１ 。 增 大 ＳｉＯ２ 含 量 至 ９畅７％，两条曲线在扫描区域内相交，交点为 Ｐ２ ，在 交点以前损耗模量大，交点之后弹性模量大。 由此 可见，随着 ＳｉＯ２ 浓度增加交点逐渐向低频方向移
ＰＥＯ 质量 相对 ＰＥＯ 为 ０％的 单位 ＰＥＯ 质量浓度对应 浓度（％） 黏度增量（Ｐａ· ｓ） 黏度增量（ Ｐａ· ｓ ／％）
０
０
—
０畅４
０畅０３
０畅０８
０畅８
０畅１６
０畅２０
１畅６
０畅３８
０畅２４
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图 ４ ＳｉＯ２ 质量浓度对黏度曲线的影响
ＰＥＯ 质量浓度不变时，随着 ＳｉＯ２ 质量浓度增大 体系黏度增加，如图 ４ 所示。 串珠结构的增加导致 缠结分子链在打开过程中受到的阻力较大，体系黏 度随之增大。 剪切速率增大，黏度先增大后降低， 出现峰值，原因如前所述。 随着 ＳｉＯ２ 质量浓度增 大，峰值前移，对应的剪切速率由 １７０ｓ －１ 到 １００ｓ －１ 再到 ５０ｓ －１ 。 ＳｉＯ２ 质量浓度增加在较低的剪切速率 下就能生成串珠链间的缠结结构，如图 ２ｂ 所示。 ２畅２ 触变性
我国牛顿流体黏度计量体系独立而完整，其国 际等效度已被历次国际比对结果所证明［１］ 。 近年来 本实验室在非牛黏度标物研究方面投入大量精力 ，并 已取得一些成果。 聚合物与胶体的复合水溶液体系 被证实具有良好的稳定性和均匀性 ，能够很好的解决 非牛体系成分复杂，易发生团聚沉降的问题。