采用无毒无害的原料
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四、设计更安全化学品
设计更安全化学品的概念 设计更安全化学品所考虑的因素
1. 外部因素－减少暴露或降低进入生物体的机会 ⑴ 与化学品在环境中的分布扩散相关的性质 ⑵ 与化学品被生物体吸收相关的性质 ⑶ 考虑化学品被人体、动物或水生生物吸收的途径 ⑷ 杂质的消除
2. 内部因素－防治污染 ⑴ 解毒的便利 ⑵ 避免直接中毒 ⑶ 避免间接中毒
第三章 绿色化学原理
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1
绿色化学的12个原理：
1 污染预防优于污染治理(It is better to prevent waste than to treat or clean up waste after it is formed)；
2 设计合成方法时应最大限度地使所使用的所有材料均转 化至最终产品中(Synthetic methods should be designed to
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4 设计化学品时应尽量保持其功效而降低其毒性 (Chemical products should be designed to preserve efficacy of function while reducing toxicity)；
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4
5 尽量不用辅助剂，需要使用时应采用无毒物质(The use of
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化学工业中能量的普遍使用 预反应过程使用能量 用热能加速化学反应 用冷却方法控制反应 分离需要能量
新的能量利用方式 1.电能 2.光能 3.微波 4.超声波
优化反应的能量需求
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自由基反应是有机合成中一类非常重要的碳-碳键形成反应，实现自由 基环化的常规方法是使用过量的三丁基锡烷。这样的过程不仅原子利用率 低，而且使用和产生有毒的难以除去的锡试剂。
+
O
COOR
MeO CHO
MeO CHO
H H
+
COOR O
H H
COOR O
不同条件下的反应速率和产率
R
反应条件
产率 /%
Et
甲苯，室温， 288h
52
H
H2O,室温 ,17h
85
Na
H2O,室温 ,5h
100
甲：乙 0.85： 1 1.5： 1
3： 1
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3. 非溶剂化 4. 用毒性较小的溶剂替代毒性较大的溶剂
是一种介于气态和液态之间的流体状态，其密度接近于液体，而 粘度接近于气体。由于这些性质超临界流体在萃取、色谱分离、 重结晶以及有机反应方面表现出特有的优越性。
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2. 水作为溶剂 有机合成反应以水为介质的优点：
水是与环境友好的绿色溶剂。 与其它溶剂相比水在地球上分布广,来源丰富,价格便宜。 水不会着火,安全可靠。 反应的处理和分离容易,可循环使用。 为反应提供了新的分子环境，有可能造成不同于传统溶剂的新 的反应，例如反应物中有的官能团在传统溶剂中需要保护的，以水为 介质时可能不用保护也可以，从而缩短合成路线。
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12 化工过程物质的选择与使用应使化学事故的隐患最 小(Substances and the form of a subatance used in a chemical process should be chosen so as to minimize the potential for chemical accidents,including release,explosion,and fires)。
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减量——Reduction 减量是从省资源少污染角度提出的。①减少 用量、在保护产量的情况下如何减少用量，有效途径之一是提高转 化率、减少损 失率。②减少“三废”排放量。主要是减少废气、废 水及废弃物（副产物）排放量，必须排放标准以下。 重复使用——Reuse 重复使用这是降低成本和减废的需要。诸如 化学工业过程中的催化剂、载体等，从一开始就应考虑有重复使用 的设计。
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表面活性剂及其他化学品的产生
（四）可再生原料的利用 油脂 葡萄糖
C H 3-(C H 2 )n-C H -(C H 2 )m -C H 3
S3 N Oa
烷基苯 烯烃 石腊 乙烯 石油、天然气
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C H 3 - ( C H 2 ) 1 0 ~ 1 6 - C H 2 - O - S O 3 N a C H 3 - ( C H 2 ) 1 0 ~ 1 6 - C H 2 - O - ( C H 2 C H 2 O ) n - H
以无机固体物为载体的有机合成反应，除上述优点外，还 具有操作简便，溶剂用量少，产物易于分离纯化，产率高等 特点，成为化学合成工作工作者研究的热点。
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2-甲基-1，3-戊二烯与乙醛酸酯在苯溶剂中的反应
微波辐射加热至140℃并反应10min，产率96%；而常规加 热搅拌反应6h，产率仅14%。
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微波是指频率在300MHz-300GHz范围的电磁波。微波对许多 有机合成反应的速度影响十分显著，较常规方法能增加几倍、几 十倍、甚至上千倍。同时，微波对化学反应体系不产生污染，微 波化学技术属于清洁技术。
对于微波加快化学反应速度的解释，一般认为微波是一种 内加热，受热体系温度均匀，无滞后效应，同时电磁场直接作 用于反应物分子，改变了反应历程，降低了反应活化能。
这两方面的问题用维生素B12催化的电还原方法可完全避免。利用天然、无毒、 手性的维生素B12为催化剂的电催化反应，可产生自由基类中间体，从而实现 在温和中性条件下的自由基环化反应：
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运用环境友好的光化学反应来替代一些需用有毒试剂的化学反应是 近年来研究较多的课题。Epling等人就致力于寻找二硫烷、苄基醚氧化 的替代反应。例如可见光条件下的二硫代保护基团的感光裂解：
auxiliary substances should be made unnecessary wherever
possible and,innocuous when used)；
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5
6 能量使用应最小，并应考虑其会环境和经济的影 响，合成方法应在常温、常压下操作(Energy requirements should be recognized for their environmental and economic impacts and should be minimized.Synthetic methods should be conducted at ambient temperature and presoure)；
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回收——Recycling 回收主要包括：回收未反应的原料、副产物、助溶剂、 催化剂、稳定剂等非反应试剂。
再生——Regeneration 再生是变废为宝，节省资源、能源，减少污染的有 效途径。它要求化工产品生产在工艺设计中应考虑到有关原材料的再生利用。
拒用——Rejection 拒绝使用是杜绝污染的最根本办法，它是指对一些无法替 代，又无法回收、再生和重复使用的毒副作用、污染作用明显的原料，拒绝在 化学过程中使用。
烷基聚糖苷
脂肪醇 甲基酯 油、脂肪
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碱氧化 葵二酸
油和脂肪
油酸
臭氧分解
二聚作用
壬二酸
二聚脂肪酸
聚酰胺
聚氨基甲酸乙酯
聚酰胺 非尼龙聚酰胺 环氧树脂改良
氧化、环氧化及其开环
油化多羟基化合物 油毡
辐射硫化丙稀酸酯
来自天然油脂的聚合物的分子机构单元
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第3章 绿色化学原理
苯 Ni-Al2O3
2.25-5.52Mpa
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有机合成反应以水为介质的问题： 有机反应物一般不溶于水，通常要用表面活性剂或者共溶剂打
破分层反应才可能顺利进行，而许多反应根本不能进行。 若反应的触媒、中间体或生成物在水中不稳定时，也会造成反
应不能进行。 在水中进行有机电解合成，则可能分解放出H2和O2。
【例】
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MeO H
CHO
环己烷 Co-O2
环己酮＋环己醇 Ni-Al2O3 己二酸
0.83-0.97Mpa
2.25-5.52Mpa
葡萄糖 大肠杆菌 3-脱氢莽草酸 大肠杆菌
顺，顺－己二烯二酸
Pt/H2 0.34Mpa
己二酸
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八、尽可能避免衍生反应
（一）合成化学受到的挑战及目前的对策 （二）保护基团 （三）成盐 （四）加上一个离去基团
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7 最大限度地使用可更新原料(A raw material of feedstock should be renewable rather than depleting wherever technically and economically practicable)；
8 尽量避免不必要的衍生步骤(Unnecessary derivization should be avoided whenever possible)；
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设计更安全化学品的实施条件
设计更安全化学品的途径 利用构效关系 避免毒性基团 降低生物利用率. Nhomakorabea18
五、采用无毒无害的溶剂和助剂
溶剂和助剂的使用面临困境 1. 溶剂和助剂的普遍使用 2. 溶剂问题 3. 溶剂对环境的影响
环境友好的绿色溶剂
1. 超临界流体 超临界流体是指处于超临界温度及超临界压力下的流体。
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九、尽可能使用性能优异的催化剂
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光致变色螺比喃的制备
在声化学反应条件下反应15min，产率达91%，而常规搅拌 反应7天，产率仅为60%。