内蒙古农业大学理学院普通化学教案第十章配位化合物（6学时）§10-1 基本概念一、定义和组成：1、定义：配位化合物，简称配合物，是指由具有空轨道的中心离子和具有孤对电子的配体以配位键结合而成的，具有一定的组成和空间构型所形成的化合物。
空轨道：可以简单理解为能够填充电子的位置。
例如：H＋，H原子失去电子后形成的空位。
孤对电子：未与其他原子成键的一对电子。
例如：N原子，外层有5个电子，形成NH3分子后，有三个电子分别与H成键，另有N原子的一对电子未参与成键，称为孤对电子。
配位键：一方提供空轨道，另一方提供孤对电子形成的特殊共价键，称为配位键。
例如：NH4+离子，N与H＋结合时，由N原子提供了一对孤对电子，而H＋提供了空轨道，以配位键结合。
例如：[Cu(NH3)4]SO4, K4[Fe(CN)6], [Fe(CO)5]等。
2、组成：配合物的组成一般分为内界和外界，在分子式中，以方括号为界，括号内为内界，括号外为外界。
外界：一般是简单或复杂的阴、阳离子；如Cu配合物中的SO42-，是复杂的阴离子；Fe配合物中的K＋，是简单的阳离子。
不过有的配合物是可以没有外界的，如[Fe(CO)5]。
但是配合物都必须有内界，这是配合物的核心部分。
内界：是由中心离子和配体及配体数所组成；下面我们来逐一介绍。
1) 中心离子：通常是过渡金属的离子或原子，但也有主族金属和非金属元素做中心离子形成的配合物，如：[SiCl6]2-，[In2(HPO3)(H2O)]等。
2) 配体：同中心离子结合的提供孤对电子的离子或分子，如：NH3，CN－等。
配位原子：直接与中心离子结合的具有孤对电子的原子。
如：NH3中的N原子，CN－中的C原子。
常见的配位原子有：C、N、O、S和卤素原子等，根据配体中的配位原子数目，可以把配体分为两大类：单齿配体：只含有一个配位原子的配体，如：CN－、NH3、H2O、OH－，SCN－，S2O32-，F－、Cl－、Br－、I－等，多齿配体：含有多个配位原子的配体，如：C2O42-中的两个羟基氧原子，en乙二胺，H2N－CH2－CH2－NH2中的两个N原子，EDTA，乙二胺四乙酸，就是把en中N上的四个氢用CH2COOH取代，其中两个N和四个羟基O 原子都可以做配位原子。
所以EDTA是个含有六个配位原子的配体，我们用H4Y来表示它。
但是由于它本身难溶于水，所以我们常选它的二钠盐做配体，表示为Na2H2Y，或H2Y2-，形成配合物的是它的酸根，Y4-,例如：和Cu离子形成的配合物，就表示为CuY2-。
基数：每个配体中所含配位原子的个数。
如：一个en含有两个N作配位原子，所以en的基数为2。
X F -、Cl-、Br-双基N 乙二胺（en）H2N-CH2-CH2-NH2草酸根C2O42-,乙酰丙酮离子(acac) O三基N 二乙基三胺H2N-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2(dien)四基N氨基三乙酸五基N,O乙二胺三乙酸根离子六基N,O 乙二胺四乙酸（CH2COOH）2-N-CH2-CH2-N-(CH2COOH)23) 配体数：配体的个数，通常会出现在分子数中。
如：[Cu(NH3)4]SO4中内界中的下标4，就是表示有4个配体和中心离子Cu作用，所以该配合物的配体数为4。
4) 配位数：配合物中配位原子的总数。
对于这两个概念，要区分清楚。
对于单齿配体而言，配体数＝配位数，而多齿配体，两者不同，配位数＝配体数×基数；例如：CuY2-，配体数为1，而配位数为6。
一般中心离子的配位数是偶数2,4,6,8；但是也有奇数1,3,5,7；最常见的是4或6。
5) 配位数的影响因素：主要有四个方面：中心离子和配体的电荷数及半径。
I. 中心离子的电荷数越大，配位数也越大，通常配位数是电荷数的二倍。
例如：Ag(NH3)2+中银离子的电荷数为1，而配位数为2；Cu(NH3)42+中铜离子的电荷数为2，而配位数为4；Fe(CN)63-中铁离子的电荷数为3，而配位数为6。
但这是个一般规律，不是绝对的。
如：Fe(CN)64-中Fe的电荷数为2，配位数却为6。
II. 中心离子的半径：半径越大，配位数越小。
配体对配位数的影响与中心离子的正好相反。
III.配体的半径越大，配位数越小。
IV. 配体的电荷数越大，配位数越小。
6) 电荷数的计算：从外界看，从内界算。
如：K4[Fe(CN)6]，外界是K＋，带一个单位的正电荷，所以[Fe(CN)6]4-带4个单位的负电荷，而CN－是-1价离子，所以我们可以算出Fe离子的电荷数为＋2。
二、配合物的基本类型：1、简单配合物：由单齿配体形成的配合物，就是简单配合物。
如：[Co(NH3)3(NO3)(H2O)Cl]Cl，虽然这个配合物是六配位，有四种配体，但它所有的配体都是单基配体，所以它是简单配合物。
特点：不稳定，会分解。
会逐步离解成简单的金属离子。
2、螯合物：定义：由多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的配合物。
特点：首先配体要为多齿配体，这样才能有像钳子的齿一样与中心离子紧紧结合；所以螯合物的稳定性强。
其次要有环结构，如：Cu(en)22+中Cu和N-C-C-N五个原子成了一个五元环。
螯合剂：我们把提供多齿配体并能形成螯合物的试剂，叫螯合剂。
条件：螯合剂中必须有两个或以上的配位原子；各个配位原子间最好间隔2~3个原子，只有这样才能形成五元环或六元环，而这是所有环结构中最稳定的。
螯合比：中心离子和螯合剂分子或离子的数目之比。
如：Cu(en)22+中的螯合比为1:2。
另外像CuY2-的螯合比为1。
对于EDTA，它的最大特点就是与所有的中心离子都能形成螯合比为1的配合物。
三、命名：配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。
如果外界是简单的酸根离子则命名为某化某，若是复杂的酸根离子就称为某酸某，而配离子作负离子就看做是复杂阴离子。
而内界的命名原则是：负离子配体·中性分子配体合中心离子（氧化数）若含有多种负离子配体，命名的原则为：先无机后有机，先简单后复杂。
如：Cl－、NO2－、S2O32-均为配体，则先命名无机配体：Cl－、S2O32-，后命名有机配体，硝基NO2－；再根据先简单后复杂的原则，就先命名Cl－再命名S2O32-；若含有多种中性分子配体，命名的顺序为：先无机后有机，根据配位原子在字母表中的顺序，先简单再复杂。
如：有NH3、H2O、en；命名顺序为：NH3、H2O、en。
至于数字：配体数用中文数字表示，写在相应的配体前；氧化数用罗马数字表示，写在中心离子后的括号内，如：I、II、III、IV等。
下面我们就来看实例：K3[Fe(CN)6]：六氰合铁（III）酸钾[Co(en)2Cl2]Cl：氯化二氯二乙二胺合钴（III）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O：二水合溴化二溴四水合铬（III）最后，我们来看一个关于配合物基本概念的典型题：配合物[Co(en)2Cl2]Cl中的中心离子是Co3+，配体是en、Cl－，配体数是4 ，配位原子是N、Cl，配位数是6 ，名称是氯化二氯二乙二胺合钴（III）。
10.2价键理论前面第九章已经讲过共价健的价健理论，把它应用于配位化合物，特别是把杂化轨道理论应用到配合物结构的讨论，就形成了配合物的价键理论。
该理论的基本要点归纳如下: 1．配合物中中心离子（M）与配体（L）之间的结合是靠配体单方面提供孤对电子同中心离子形成配位键M←L，因此中心离子必须有空轨道，配体必须有孤对电子，这种键本质是共价性的，而且主要是σ配键。
例如，[FeF6]3-是这样形成的。
Fe3+的价电子轨道是：其中4s、4p、4d轨道全是空轨道。
F-有四对孤对电子，6个F-每一个提供一对孤对电子进入Fe3+离子的4s、4p和二个4d轨道，形成6个σ配键。
但是这里出现一个问题：由于F-的孤对电子进入不同的空轨道，形成的六个键应该不同，但实验证明这六个键完全等同。
为说明这一点，该理论认为：2．在形成配合物时，中心离子提供的空轨道首先要杂化，而且有多少个空轨道参与杂化就形成多少个杂化轨道，这些轨道能量相等，有一定的方向性，每一杂化轨道接受配体的一对孤对电子形成配位键。
这样，配离子[FeF6]3-的轨道表示式为：中心离子采用哪些空轨道杂化，这既和中心离子的结构有关，又与配体的性质有关。
对于(n-1)d轨道电子未充满的副族金属离子来说，外层ns、np、nd是空轨道，它们的杂化方式有下面两种：一种是中心离子的电子层结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns、np、nd形成杂化轨道与配体结合，因为配体只进入中心离子的外层轨道。
所以这种类型的配合物叫外轨型配合物。
例如上面举的FeF63-就是，它采用的是sp3d2杂化。
另一种是中心离子的电子层结构受配体的影响而发生重排，(n-1)d轨道上的单电子被挤而配对，空出能量较低的(n-1)d空轨道接受配体的孤对电子，这类配合物叫内轨型配合物。
例如，[Fe(CN)6]3-在形成时，由于CN-的影响，Fe3+的5个成单的3d电子被挤进3个轨道，空出2条3d轨道与外层的4s、4p轨道形成杂化轨道，而与6个CN-成键。
[Fe(CN)6]3-的轨道表示式如下：配离子[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2+、[Cr(CN)6]3-、[Mn(CN)6]3-、[Mn(CN) 6]4-等也都是内轨型配合物。
一般认为：配体中配位原子的电负性比较小，配体电场又不是球对称时，如CN-、NH3、NO2-等，对中心离子电子层结构影响较大，可导致其电子被挤配对，多形成内轨型配合物。
而配位原子电负性较大，配体电场又接近球对称时，如F-、Cl-、H2O等。
对中心离子电子层结构影响较小，不发生被挤配对现象，多形成外轨型配合物。
3．中心离子的配位数及配离子的稳定性主要决定于杂化轨道的类型。
杂化轨道的数目不同，配位数不同；配位数相同，而杂化轨道类型不同，稳定性也不同。
内轨型配合物的配体深入中心离子的内层轨道，结合更紧密些，且由于（n-1）d轨道比nd轨道能量低，所以这种配合物较外轨型配合物稳定。
一种配合物是内轨型还是外轨型，可通过磁矩的测定来确定。
一般地，磁矩大的为外轨型，磁矩小的或为零的是内轨型。
有一些顺磁物质，如第一过渡系列的某些离子，其磁性是由自旋磁矩所决定（顺磁物质中存在着未成对电子，由于电子的自旋运动产生的磁矩叫自旋磁矩）。
因此这类离子及其形成的配离子的磁矩与它们的未成对电子数n有关，可用下式表示其关系，利用式（10-2）计算u=Bn( ·M （10—2）n)2得到的磁矩和实验值基本相符，如下表：通过测定配合物中金属离子的磁矩，和自由金属离子的磁矩相比较，就可判断在形成配合物前后金属离子电子结构的变化。