中心离子配体
外界 SO
2 4
Cu
2
配位原子
（NH 3） 4
配位数
注： 中心离子与配体之间以配位键结合。 内界与外界之间以离子键结合。
1. 形成体: 中心离子或原子
（1） 中心离子
如：Cu2+,Fe2+,高氧化态的非金属。 如 SiF62-中的Si4+
(2)中心原子: 如 Ni(CO)4中的Ni
第七章
配位平衡
7.1 配合物的基本概念
7.2 配合物的化学键理论
7.3 配位平衡
7.1 配合物的基本概念
1.1 配合物的定义
1.2 配合物的组成
1.3 配合物的化学式及命名
1.4 配合物的类型 1.5 空间结构和异构现象
1.1 配合物的定义：
配合物：中心离子（原子）与配位
体之间以配位键结合而形
成的复杂离子（分子）。
解： 起始： C(Ag+)=0.02mol/l , C(NH3)=1.0mol/L 2NH3 + Ag+ → [Ag(NH3)2]2+ 起始： 1.0 0.02 0 转化： 2(0.02-x) (0.02-x) 平衡： 1-2(0.02-x) x (0.02-x) C([ Ag ( NH ) ] ) 0.02 x 3 2 K稳 C( NH3 ) C( Ag ) x[1 2(0.02 x)]2
反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0
铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ =[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
举例：
n 0 1 2 3 4 5 µ /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
如： [Ti(H2O)6]3+
Ti3+:
3d1 µ 实=1.73 n=1 µ 实=3.18 n=2
故：有沉淀生成。
例：求25oC时，1L6.0mol/L的NH3•H2O溶液中可 溶解多少摩尔的AgCl? 淀？已知：K0稳[Ag(NH3)2] + =1.12 × 107 K0sp(AgCl)=1.77 × 10-10 解： AgCl + 2NH → [Ag(NH ) ]2+ + Cl-
K
C[ Ag ( NH
PtCl6
2
Fe(CN )
6
4
Fe ：3d64s2
Fe2+ ：3d6
3d

4S
4P
分子空间构型： 正八面体
3. 外轨型配合物和内轨型配合物
仅用外层轨道进行杂 （1）外轨型配合物：
化而形成的配合物 如： sp杂化 sp3杂化 sp3d2杂化
特点：中心离子保持原有电子构型，
未成对电子数不变。
H F HF


2. 沉淀生成的影响 [Cu(NH3)4]2+ + S2+→CuS↓ + 4NH3
3. 氧化还原反应的影响
Ag (CN )2 (aq)

Ag (aq ) 2CN (aq )
4. 配离子之间转化的影响
Ag ( NH ) ( aq ) 2 CN ( aq ) [ Ag ( CN ) ] (aq) 2 NH 3 3 2 2
中心离子：
26
3
64s2 3d Fe
Fe3+ 3d5
4p
3d5 4s 4s 后的能量相近的轨道都叫价电子轨道。
1. 常见的杂化类型： sp杂化 sp3杂化 sp3d2杂化 d2sp3杂化
2.几种不同类型的杂化
dsp2杂化
（1） sp杂化：
Ag ( NH ) 如： 3 2
Ag ：4d105s1
如： Cu( NH 3 ) 4 SO4
Cu( NH 3 ) 4
2
1.2 配合物的组成
K 4 Fe(CN )6
外界 （K ） 4

内界
Fe(CN )6
Fe
2
4
配体 中心离子
配位原子
（CN ） 6

配位数
Cu( NH3 )4 SO4
内界 2 Cu( NH3 )4
5 有多种配体时，先阴离子后中性分子，先无机 后有机。同种类型，按配位原子的原子序数由小 到大顺序。
例：命名
Ag ( NH 3 )2Cl Cu( NH 3 ) 4 SO4 2 Cu( NH 3 ) 4 Co( NH 3 )5 ( H 2O)Cl3
Ag ( NH 3 ) 2 Cl 一氯化二氨合银（Ⅰ） Cu( NH 3 ) 4 SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ） 2 Cu( NH 3 ) 4 四氨合铜（Ⅱ）配阳离子 Co( NH 3 )5 ( H 2O)Cl3

sp
C C ) ] ( Cl ) ( Ag ) 3 2 2 C ( NH 3 ) C( Ag )

3
3 2
K
K

稳 3
K 3.06 10
1.98 10
(2) 可溶解的AgCl为x摩尔 AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)4]2+ + Cl起始： 6.0 0 0 转化： 2x 平衡：
7.2
配合物的化学键理论
7.2.1 价键理论
7.2.2
晶体场理论（自学）
7.2.1 价键理论
价键理论的要点 1. 形成体（有空轨道）与配位体（有孤对电子）
之间是靠配位键结合。
2. 形成配位键的条件是：a.配位体至少有一孤 对电子；b.形成体要有空的价电子轨道。 3.空间构型与杂化方式有关
如：FeF6
2. 配位体、配位原子
配位体：与中心原子或离子相结合的分子或离子 配位原子：与中心原子直接形成配位键的原子 •配位原子必须有孤对电子
•常见的配位原子：
N
NH3
O
H2O
S
SCN-
C
CN-
X
Cl-
1.3
配合物的化学式及命名
•命名规则： 1 配阳离子： X化X , X酸X
2 配阴离子：在配阳离子前加上“酸” 3 中心离子与配位体间加上“合” 字 即：中心离子- “合”-配位体 4 配体的个数用“一、二、三”等 中心离子的个数用罗马数字表示
Ag+ ：4d10
4d
5S
5P
分子空间构型： 直线型
键角： 180度。
H3 N Ag H3 N

（2） sp3杂化：
Zn( NH )
3 4
如：Zn( NH 3 ) 4
2


2
Ni( NH 3 ) 4 HgI 4
2
2
Zn ：3d104s2
Zn2+ ：3d10

6.0-2x
2
x
x
x 3 K 1.98 10 2 (6.0 2 x)
x 0.045 1 x 0.247mol l (6.0 2 x)
7.3.2. 影响配离子平衡的因素 1. 酸度的影响
3 FeF ( aq ) Fe ( aq ) 6 F (aq) 6 3
K PtCl5 ( H 2O)五氯化一水合铂（Ⅳ）酸钾
三氯化•五氨•一水合钴（Ⅲ）
K 4 Fe(CN ) 6
六氰合铁（Ⅱ）酸钾
K (C2 H 4 ) Pt (OH )Cl2
一羟基•二氯•一乙烯合铂（Ⅱ）酸钾
Ag ( NH 3 ) 2 (OH ) 氢氧化二氨合银（Ⅰ） Pt ( NH 3 ) 6 PtCl4
0.02 7 1.7 10 2 x (0.96)
x 1.28 10 mol l
C ( NH 3 ) 0.96mol l
7 1 1
7
1
C ( Ag ) 1.28 10 mol l
(2) Q=C(Ag+) × C(Cl-)=1.28•10-7 × 10-2>Ksp
Ni ：3d84s2
Ni2+ ：3d8
3d

4S
4P
分子空间构型： 正方型
（4） sp3d2杂化：
如：Fe( H 2O) 6


3
Fe( H O)
2 6
3
Fe ：3d64s2
Fe3+ ：3d5
3d
4S
4P
分子空间构型： 正八面体
（5） d2sp3杂化： 如： Fe(CN ) 6


4
3d
4S
4P
分子空间构型：
正四面体型
（3） dsp2杂化：
Cu( NH 3 ) 4 如：


2
Ni(CN ) 4
2
Cu( NH )
3 4
2
Cu ：3d104s1
Cu2+ ：3d9
3d
4S
4P

分子空间构型： 正方型
注意：只能由空间构型推导杂化类型 例：Ni(CN )
4

2
即：磁矩大（顺磁性强），稳定性差。
有内层轨道参与杂 （2）内轨型配合物：
化而形成的配合物 如；dsp2杂化 d2sp3杂化
特点：中心离子原有电子构型发生变化， 未成对电子数减少。 即：磁矩减小（有抗磁性），稳定性强。
4. 如何判断外轨型配合物和内轨型配合物 依据：由磁性进行判断
（1）由磁矩计算出未成对电子数
4
x
4x
1 x( 4 x) 5 17 x 1.89 10 13 2.09 10 (0.1 x)
x 4.5 10 mol L
4