此理论于 1946 年由 Brenner 和 Riddle 提出，他们 认为，溶液中的 Ni2+靠还原剂次磷酸钠(NaH2PO2)放出 的原子态活性氢还原为金属镍，而不是直接作用。
首先，在加热条件下次磷酸钠在催化表面上水解， 释放出原子氢 Had ；然后，吸附在活性金属表面上的 Had 原子将 Ni2+还原为金属镍，沉积于镀件表面，同时， 次磷酸根被原子氢还原出磷，原子态的氢结合成 H2 析 出。整个过程用反应式表示如下：
化学镀镍–磷的研究与应用
学复合镀层以来，化学复合镀的研究进行得广泛而深 入。化学复合镀是指在化学镀溶液中加入不溶性微粒， 使之与化学镀合金共沉积从而获得具有各种不同物理 化学性质的镀层的一种工艺。随着纳米技术的发展， 纳米化学复合镀成为目前研究的热点。它以纳米微粒 作为添加剂，可以得到性能更优的镀层。
was presented.
Keywords: nickel–phosphorus alloy; electroless plating;
composite coating; wear resistance
First–author’s address: No.55 Research Institute, China
用反应式表示如下：
H
2
PO
− 2
+
H2O
→
H 2 PO3−
+
H+
+
H− ，
Ni2+ + 2H− → Ni + H2 ，
H
2
PO
− 2
+
2H+
+
H−
→
2H2O
+
1 2
H2 +P
，
H+ + H− → H2 。 在碱性镀液中， H2PO2− 与 OH− 反应生成氢负离子
H− ，镍离子被 H− 所还原， H− 与 H2O 反应放出氢气。
Abstract: The electroless Ni–P plating process has been
widely applied to various fields because it can be used
regardless of the shape of substrates and can meet the
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化学镀镍–磷的研究与应用
他们认为，次磷酸钠分解不是放出原子态氢，而是放
出还原能力更强的氢化物离子(氢的负离子 H− )，镍离
子被氢的负离子所还原。
在酸性镀液中， H2PO2− 在催化表面上与水反应， 生成氢负离子 H− ，镍离子被 H− 还原。 H− 可与 H2O 或 H+反应放出氢气，同时，磷被还原析出。整个过程
在镀液中加入纳米 SiC[21]、纳米 TiO2 粒子[22]，通 过合适的镀液成分及工艺参数所得到的性能优良的复 合镀层，在硬度和耐磨性方面都有明显提高。高加强[23] 采用化学镀方法获得了 Al2O3、TiO2 或 SiC 多种纳米粒 子改性的 Ni–P 合金化学复合镀层，并深入研究了其晶 化行为。结果表明，纳米粒子降低了非晶态化学镀 Ni–P 合金基体的晶化温度，原因是纳米粒子在非晶态基体 中引入了界面，导致界面增加，从而改变镀层的晶化 行为[4]。
了化学镀 Ni–P 的反应机理，综述了化学镀 Ni–P 基合金工艺和
化学复合镀 Ni–P 工艺的研究进展与化学镀 Ni–P 的应用Байду номын сангаас况，
指出了今后的研究方向。
关键词：镍–磷合金；化学镀；复合镀层；耐磨性
中图分类号：TQ153.12
文献标志码：A
文章编号：1004 – 227X (2011) 08 – 0024 – 04
Electronics Technology Group Corporation, Nanjing 210016,
China
1 前言
化学镀是一种利用合适的还原剂使溶液中的金属 离子有选择性地在经过催化剂活化的表面上还原析 出，形成金属镀层的化学处理方法。化学镀镍可以选用 多种还原剂。目前，工业上应用最普遍的是以次磷酸钠
H2PO−2 + H2O → HPO32− + H+ + 2Had ， Ni2+ + 2Had → Ni + 2H+ ， H2PO2− + H+ + Had → 2H2O + P ， 2Had → H2 。 2. 2 正负氢化物理论 此理论最初由 Hersch 提出，1964 年被 Lukes 改进。
2 化学镀 Ni–P 的基本原理
自 20 世纪 40 年代开始直到现在，人们对化学镀 镍机理的研究[1]就一直没有间断过，但至今仍有许多不 明之处。这主要是由于化学镀镍反应中存在吸附、催 化活性、氧化还原反应电子的转移，各种离子的扩散 及配合物的解离等过程，界面反应中许多中间态粒子 寿命短、难以检测，同时受到热力学及动力学两方面 因素的控制等因素造成的[2]。到目前为止，其反应机理 普遍被接受的是“原子氢析出理论”和“正负氢化物 理论”。 2. 1 原子氢析出理论
Review on the study and application of electroless
nickel–phosphorus plating // TANG Juan*, CHENG Kai,
ZHANG Ren, ZHONG Ming-quan, YANG Jing, SHI
De-quan
requirement of different performances. In the article, the
reaction mechanism of electroless Ni–P plating was
introduced, and the research status of the processes of
electroless Ni–P based alloy and electroless Ni–P composite
plating as well as the application status of electroless Ni–P
plating were summarized. The future research orientation
收稿日期：2011–03–18 修回日期：2011–04–01 作者简介：唐娟（1980–），女，湖北赤壁人，硕士，工程师，主要研 究方向为化学镀、电镀。 作者联系方式：(E–mail) tangjuan998@。
为还原剂的化学镀镍工艺。通过此工艺沉积的 Ni–P 镀 层，可使基体材料获得良好的耐蚀性和耐磨性，同时 它还具有镀层均匀、化学稳定性好、表面光洁平整、 可操作性强、方法简单和易于控制，可以在形状复杂 的铸件上得到均匀的镀层，镀层的性能可以根据不同 的需要进行调节等优点。本文分析了化学镀 Ni–P 的基 本原理，综述了近年来化学镀 Ni–P 工艺的发展状况。
用等，还可以胜任许多单金属镀层无法胜任的场合，
并成为化学镀 Ni–P 的主要研究方向。 3. 1 化学镀 Ni–P 基合金工艺
化学镀 Ni–P 基合金是指在化学镀 Ni–P 的基础上 加入第三组元或更多组元而形成的合金，通过合金化
的方法调整和改变材料的微观结构，从而改善其物理
化学特性。如加入高熔点、高硬度的铬族元素 W、Cr 等，以提高镀层的耐磨、耐热及耐蚀性能；加入 Fe、 Co 元素，改善镀层磁性能；加入 Cu、Sn，满足镀层 的可焊性、导电性要求。
另外，人们还尝试用双层化学镀工艺取代传统的 单层化学镀工艺，使镀层有更好的硬度、耐磨性和耐 蚀性能[15]。对于四元合金(如 Ni–Fe–P–B [16])的研究也 在逐步展开。 3. 2 化学复合镀 Ni–P 工艺
自 1966 年 W. Metzger 成功制备出 Ni–P–Al2O3 化
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从 20 世纪 90 年代起，人们开始了三元合金化学 镀的研究。通过化学镀方法制备出了钨含量高、孔隙 率低、外观和性能均良好的复合镀层[3]。宋锦福等[5]
在 45 钢上成功制备了化学复合 Ni–W–P 层，厚度为 20 μm，组成为 Ni 84.55%、W 7.69%和 P 7.76%。镀层 与基体结合牢固、结构致密、无孔隙，同时具有更高 的热稳定性、较高的硬度、耐蚀性和抗冲刷腐蚀性能， 从而具有更广泛的应用前景。肖鑫等[6]研究了化学镀
整个过程用反应式表示如下：
H2PO−2 + 3OH− → H2PO3− + H2O + H− + O2− ， Ni2+ + 2H− → Ni + H2 ， H2O + H− → H2 + OH− 。
3 化学镀 Ni–P 新工艺
随着人们对镀层性能要求的日益提高，传统的 Ni–P 镀层已不能完全满足要求，化学镀 Ni–P 基合金[3]、 化学复合镀 Ni–P[4]应运而生。这些工艺不仅具有传统 化学镀 Ni–P 合金的许多优点，如均镀、深镀能力好， 镀层致密，施镀工艺简单，便于在各种新型材料上应
通过对化学镀 Ni–Co–P 合金镀层的研究[8]，人们 发现，随着镀层中 Co 含量的增加，镀层硬度好，耐蚀 性能提高，磁性能有从软磁特性向硬磁特性转变的趋 势。宣天鹏[9]重点研究了影响化学镀 Ni–Co–P 合金镀 层沉积速率的各种因素。结果表明，提高镀液中金属 离子总浓度及镍盐所占的比例，在 pH 为 8 ~ 10 范围内 加入适量的稳定剂及采用活性强的基材，有利于化学 镀钴–镍–磷合金镀层沉积速度的提高。胡釜[10]等用酸 性化学镀的方法制备了 Ni–Co–P 镀层，发现酸性化学 镀 Ni–Co–P 层为非晶态胞状结构，镀层中 P 含量可高 达 9.41%，耐蚀性能显著提高。有人通过化学镀在镁及 镁合金上获得了 Ni–Cu–P 三元合金镀层，并对镀层的 组织结构及其性能进行了测试，发现所得的 Ni–Cu–P 三元非晶态镀层结合力好，具有良好的导电性和耐蚀 性能[11]。王玲等[12]通过加入适量的铜盐并选择合适的 配位剂，获得了 Ni–Cu–P 三元合金镀层，并发现三元 合金镀液中硫酸铜的含量对镀层黑度及综合性能影响 较大，适当的铜含量使得镀层更加均匀细致，硬度及 耐蚀性都有所提高。王憨鹰[13]对 Ni–Cu–P 复合镀层的 化学反应机理进行了研究。他认为，在施镀初期，Ni、 Cu 原子团优先沉积于基体表面能量较高的部位并开始 形核，且以不规则形态长大，直至覆盖基体表面，形 成晶态镀层；在施镀后期，随着 P 含量的不断增加， 镀层形貌逐渐由不规则形态变为规则胞状形态，直至 形成光滑平整的非晶态镀层。非晶态镀层按“晶态─ 混晶态─非晶态”的连续过渡机制形成。林中华等[14] 用化学镀方法还获得了 Ni–Sn–P 镀层。该镀层呈非晶 蜂窝状，其耐蚀性、抗氧化性、焊接性等性能均优于 Ni–P 合金镀层。