外轨配键采用ns， np，nd组成的杂化轨道，形成外
轨络合物，电价络合物。
[Fe（H2O）6]2+，中心离子采用sp3d2杂化，外轨
3-2晶体场理论
要点：
●在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体L
形成的静电场中,二者完全靠静电作用结合一起； ●晶体场对M的 d 电子产生排斥作用，引起M的d轨 道发生能级分裂； ●分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同
多齿配体
2个或2个以上 H2NCH2CH2NH2
2. 非螯合多齿配位体：配体有多个配位点，但 受几何形状限制不能与同一金属离子配位。 如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属 离子配位，每个金属离子与若干个这样的配 位体配位，形成的多核配位化合物，往往是 不溶性沉淀，常作沉淀剂。
3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金 属离子配位。
如：F，O，N的原子的配位体（F-，H2O，NH3）与 金属离子结合成电价络离子，中心离子仍保持自由状 态下的电子组态。 [FeF6]3-， [Fe(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+ [Fe3+,d1d1d1d1d1].6F[Fe2+,d2d1d1d1d1].6H2O [Ni2+,d2d2d2d1d1].6NH3 n=5 n=4 n=2
成果，阐明配位化合物的结构和性质，它与纯粹的
分子轨道理论有一定的差别，故称配位场理论。
络合物的共价和电价理论
价键理论的内容：
根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价
配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配体间
的结合力。
1.电价配键
定义：中心离子与配位体之间依靠中心离子的正
电荷与配位体的负电荷之间的静电引力结合起来的。
n为未成对电子数
共价配键：
定义：配位体的孤对电子与中心离子的空的价电子轨 道形成共价б 配键。 中心离子有未充满的d轨道和 s,p 空轨道。 共价配键是低自旋化合物 低自旋化合物：络合物中存在较多的成对排列电子。 中心离子为了尽可能多的成键，会发生电子重 排，腾出更多的价电子轨道形成相应的杂化轨道来容 纳配位体的电子对。
不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常
作萃取络合剂，（如：乙酰丙酮铝Al(acac)3 ，） （4）键配位体：含有π 电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可 作配体。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。
配位化合物结构理论的发展 1. 价键理论 配位化合物的价键理论是根据配位化合 物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电 价配键解释配位化学物中金属离子和配位体 间的结合力。
，L不同，分裂能也不同。分裂能是指d 轨道发生能级
化学工业上，一些重要的催化剂是配位化合物。
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子， 或分子中有π 电子。 如，N、O、C、P、S、Cl、F等。
●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成 以下几类：
1.单齿配位体：只有一个配位点的配体。 多齿配体
单齿配体
一个配体所含配位 原子个数 举例 1 NH3、 XOH-
2 .晶体场理论
晶体场理论是静电作用模型，把中心离子
（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶
体中正负离子的静电作用。
3．分子轨道理论 配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论 的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用
4． 配位场理论 配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配 位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原子在 其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原子轨 道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根 据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的
共价配键的形成：当配位原子的电负性与中心离
子的电负性相差较小时，易形成共价配键。
如：[Mo（CN）8]4-， [Mo（CN）4]2-
根据配合物的磁矩可以计算配合物中未成对的电 子数并由此判断中心离子与配位体结合是电价络合
（高自旋）还是共价络合（低自旋）：
n(n 2)B
μ B为波尔磁子 该方法是有缺陷的，大致的判断。
电价配键是高自旋化合物 高自旋化合物：络合物中存在较多的自旋平行的电子。 电价配键中，静电引力的作用不会影响中心离子的电 子组态，中心离子的电子组态和自由离子一样，d电 子的分布服从洪特规则，自旋平行的电子数最多的状 态最稳定。 电价配键的形成：当配位原子的电负性与中心离 子的电负性相差较大时，易形成电价配键。
d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显反磁性, 为共价型配合物。
理论的评价
•
• •
能简明地解释配合物的空间构型、 磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。
• 没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意
络合物的内轨和外轨配键理论 内轨配键采用(n-1)d,ns，np组成的杂化轨道，形成内 轨络合物，共价络合物 [Fe（CN）6]4-，中心离子采用d2sp3杂化，内轨
3-1 络合物的价键理论
概述
配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若
干配位体（L）的化合物（MLn ）。
★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的 价轨道。 ★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子
与荷异性电荷
子。
的离子结合，形成配位化合物。
★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分
单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只
含有一个中心原子。
●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。
●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M
之间有键合称为金属原子簇化合物。
●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。
例, 实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁 矩分别为0和4.9 μ B. Co 3d74s2:
Co3＋ 3d6： 配位后, CoF63－：
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显顺磁性, 为电价型配合物。 6CN－ Co(CN)63－：