Zou Z G, et al. J.Phys.Chem.B, 2002,106
研究进展之六 铬酸盐
➢最近，Zou等发展了一系列铬酸盐类催化剂 MCrO4 (M=Ba,Sr) ，属斜方晶系,在利用可见光方 面有广阔前景.（Chem.Phys.Lett.,2003,378:24-28)
photocatalyst BaCrO4 SrCrO4
3.2 3.4
2.8
2.0
绝大部分只能吸
收不到5％的太
3.0
阳光(紫外部分)!
可见光化的光催化剂
➢传统的可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀， 不稳定也不环保，近年来，新型可见光催化材料 不断被研制出来，主要手段为表面贵金属沉积、 掺杂（金属掺杂、非金属掺杂）、半导体复合、 染料敏化等。
➢新型可见光化半导体光催化剂主要分为：氧氮 化物，硫化物，钛酸盐，铌酸盐，钽酸盐，铬酸 盐
研究进展之四 铌酸盐
➢对铌酸盐类催化剂掺杂效果很好，例如掺杂Co2+的 钙钛矿结构的化合物MCo1/3Nb2/3O3(M=Ca,Sr,Ba),能 吸收可见光分解水.
Yin J, et al. J.Phys.Chem.B, 2003, 107: 4936-4941.
研究进展之五 钽酸盐
➢In0.9Ni0.1TaO4的禁带宽度为2.3eV,对<550nm 均有响应,在表面沉积NiOx或RuO2后,直接将纯 水分解为化学剂量比为2：1的H2和O2,402nm处 量子产率达到0.66%
研究进展之一 氧氮化物
➢Asahi等用高温固相法首次合成氧氮化物TiO2-
xNx (science, 2001, 293:269),对<500nm的可
见光有吸收，此后氧氮化合物成为研究的热点。
其共同特征是：过渡金属阳离子为d0构型；导 带底层由空的d轨道构成；价带顶层由N-2p与 O-2p的杂化轨道构成。代表化合物是TaON和
➢氢能成为理想的可再生二次能源，关键是廉价的氢源；
光解水制氢
➢1972年日本科学家Fujishima和 Honda等发现TiO2单晶电极可以 实现光催化分解水. (Nature, 1972, 238: 37-39)
➢寻找合适的光催化剂成为光解 水制氢的关键
➢近些年来，开发出了一系列光 催化剂：Ta2O5, ZrO2, RbNdTa2O7, BaTi4O9，NaInO2， CuMn2O4……但是只对紫外光有 吸收
Asako Kasahara et al, J.Phys.Chem.A 2002, 106, 6750-6753
研究进展之二 硫化物
➢CdS的禁带宽度为2.3eV，能吸收可见光，具有 很高光催化活性，但是易发生光腐蚀 空传穴统.的方2h法+ 是+ 加Cd入S Na2SO3C,dN2+a+2SS等还原剂捕获
Sacrificial Activity(mol/h)
reacrant
H2
CH3OH
34.2(UV) 0.67(Vis)
CH3OH
21.0(UV) 0.09(Vis)
Note: 0.2wt%Pt-loaded on MCrO4
➢Zou等进一步研究了具有尖晶石结构的BaCr2O4 的光催化活性，表面沉积0.2wt%Pt时，在 CH3OH溶液中，可见光辐照下，有H2的释放， 最大活性在540nm处.
LaTiO2N等。
➢Domen等分析了Ta2O5,TaON,Ta3N5的能带结构， 在TaON表面沉积3wt%Pt时，在420-500nm的光辐 照下，从CH3OH溶液中释放H2的量子产率为0.2%.
Wang_Jae Chun et al, J.Phys.Chem.B 2003,107
➢LaTiO2N是一种颜色多变的钙钛矿型氧化物，在 420-600nm的范围都有吸收，表面沉积3wt%Pt时，
Fig.2 schematic drawing of the energy levels of CdS and TiO2
➢Kida等制备颗粒大小为10-20nm的LaMnO3/CdS 复合物，在420nm的光辐照下，H2释放速率 达到37.5mol/h. (Chem.Phys.Lett., 2003, 371)
➢对钛酸盐的掺杂改性一直是光催化剂研究的热 点。例如在1200oC下将Cu2+掺杂到H2Ti4O9， 在400nm的可见光辐照下，当Cu2+含量为 0.43wt%时，从Na2S溶液中分解产生H2的速率 最大，加Pt时，甚至可以将纯水分解.
➢将SrTiO3与Sb和Cr共掺杂,禁带宽度降为 2.4eV,在可见光辐照下,从CH3OH溶液分解释 放出H2, 当Sb/Cr=1.5时,H2释放速率达到
light/nm H2
Hale Waihona Puke O2>300 >300 >420
139 114 102 0.9
78 0.9
Light source:300W Xe lamp. H2 evolution from 8vol%aqueous methanol solution. O2 evolution from 0.05M aqueous silver nitrate solution.
太阳光谱图
UV Visible Infrared
4% 43%
λ400 3.07eV λ500 2.48eV λ600 2.07eV
吸收可见光的材料是高效利用太阳能的关键
TiO2光催化分解水反应机理
eV
H2O
Eø(H2/H+) Eø(O2/H2O)
1/2H2+OH
Pt e-
TiO2
h+
hν
CB H2O
VB
RuO2 2H++1/2O2
TiO2的禁带宽度是3.2eV，在<380nm范围内有响应
常见半导体材料的能带结构
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
SiC
3.0 CdS
H+/H2（E＝0 V）
3.2 3.2
3.8
3.6
2.4
1.0
eV
4.6 5.0
78mol/h.（J.Phys. Chem.B, 2002, 106:5029)
host
dopant
catalyst (mol% to Ti)
SrTiO3
none Sb(2.5)/Cr(2) Sb(2.5)/Cr(2)
energy gap/eV
3.2 2.4 2.4
incident Activity/μmolh-1
在CH3OH溶液中H2的量子产率为0.15%.
Fig1.O2 evolution under visible light (λ420nm) in 0.01M AgNO3
Fig2.H2 evolution under visible light (λ420nm) in methanol solution
➢最近采用复合掺杂其他金属氧化物或金属在分 离电子空穴上取得很好的效果。Uelo发现将ZnS 包成覆 速在 率都Cd有S表明面显，增在加紫. 外和可见光照射下，H2生
➢Serpone将CdS和TiO2进行复合，CdS经光激发 产生的电子转移到TiO2中，而空穴仍留在CdS 中.(J.Chem.Soc.,mun., 1984, 342-344)
可见光化的半导体光催化剂
主要内容
➢背景介绍 ➢反应机理 ➢研究进展 ➢问题与展望
能源危机
中国
75%
煤
石油 17%
天然气
2%
其它
6%
2005年，我国能 源总消耗量约为 22.2亿吨标准煤， 其中90%以上为 不可再生的化石 能源
➢能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；
➢太阳能资源丰富，一年到达地球总量为5.51026J,为现 在全球一年能源消耗的一万倍；
➢Kudo等用金属Ni对ZnS进行掺杂，在420nm 的光辐照下， H2释放速率达到280mol/h，并 且催化剂表面无需沉积金属Pt，催化剂自身基本 没有光腐蚀. (Chem. Commun., 2000, 1371-1372)
研究进展之三 钛酸盐
➢TiO2是高效光催化剂，但是3.2eV的禁带宽度使 其只在紫外光范围有响应.
问题与展望
➢可见光分解水制氢有广阔的应用前景，离实际 应用远
➢ 固态合成法，颗粒尺寸大；粉末或颗粒，悬浮 在液体中，发生絮结甚至沉积；需要表面负载 Pt, RuO2，添加Na2S或CH3OH作为牺牲剂
➢改进制备工艺，纳米级光催化剂；催化剂固定 在合适的载体上；层间复合技术；寻找本身具 有较高氢生成活性中心的光催化剂