② Co(NH3)62+、Co(CN)64-、Co(OH)2、Fe(OH)2
难以在水溶液中稳定存在， 空气中的即可将它们氧化， 尤其Co(CN)64-水即可氧化之: 2Co(CN)64- + 2H2O === 2Co(CN)63- + H2 + 2OHCo2+、Fe3+、Co(OH)3、Fe(OH)3、Co(CN)63-、 Co(NH3)63+、Fe(CN)63-、Fe(CN)63在水溶液中可以稳定存在.
2. M2+的相似性及差异性
① 形成CN = 6的sp3d2杂化的八面体结构的外轨型.
顺磁性水合氧离子，且具有颜色:
Ni(H2O)62+（亮绿色） Co(H2O)62+（粉红色 ）
Fe(H2O)62+（浅绿色） d—d轨道跃迁所致.
② 盐水溶解性相似
它们的SO42-、Cl-、NO3- etc的盐易溶解于水，
BaFeO4（紫红色）强氧化剂. 4. Fe、Co、Ni的配合物— 会用HOT、CFT解释有关的问题.
5.除铁方法 在生产中除去产品中含有的铁杂质的常用方法 是用H2O2氧化Fe2+为Fe3+.调pH值使Fe（OH）3沉淀析出. 但方法的主要缺点: 在于Fe(OH)3具有胶体性质 ，吸附杂质, 沉降速率慢,过滤困难.
此配合物水溶液中稳定性差，加入Hg2+可形成兰色沉淀.
(6) 与丁二酮肟的反应 ------主要是Ni2+的特征反应 生成鲜红色的内配盐沉淀.——定性鉴定Ni2+.
(7).与NO3-的配位作用.——Co2+的特性
Co2+与NO3-能形成一种很有趣的配离子Co(NO3)42CN = 8 十二面体结构, NO3-起双齿配体的作用 (8) 与NO2-的反应
§ 10—3 Pt系元素 （Ru Rh Pd Os Ir Pt）
3-1 系元素概述
1. 元素符号及密度 Ru Rh Pd 约为12 g/cm3，
Os Ir Pt
约为22 g/cm3.
它们均为贵金属 Os的密度最大 （22.6g/cm3） 2. 价电子结构及氧化数 Ru4d75s1 Rh4d85s1 Pd 4d105s0 Pt5d96s1 Ru Rh Pd
因此目前工业生产中改用加入NaClO3至Fe2+的硫酸盐溶液中， 使Fe2+全部氧化为Fe3+， 调pH=1.6～1.8 ，T=358～368K时， Fe3+的水解产物以浅黄色晶体析出， 此晶体的化学式为：Na2Fe6(SO4)4(OH)12 俗名黄铁矾.
其优点是黄铁矾颗粒大， 沉淀速率快，易过滤.
+4 Os +3 Ir +2 +4 Pt +2 +4
+6 +8 +3 + 4
3性质 主要强调 Pt 延性最好， 难以与 HNO3反应.可溶解于王水中. 4. Pt器皿使用应遵守的操作规则 〈1〉 熔融的NaOH及Na2O2对有Pt严重的腐蚀作用. 〈2〉 S及硫化物在加热时亦能与Pt作用.尤其Se、Te. 〈4〉HNO3—HCl HCl—H2O2 HCl—HClO4
绿矾晶体表面常有铁锈色斑. 其水溶液放置后，常有棕色沉淀.
因此，保存配制FeSO4溶液时，
应加入H2SO4以及铁钉防止被氧化
但 (NH4)2SO4 FeSO4· 6H2O（摩尔盐）是很稳定的. 是成用的还原剂,可用来标定KMnO4溶液的准确浓度.
(2)氯化物
CoCl2· 6H2O（粉红色） NiCl2· 6H2O （绿色） 直接加热 CoCl （蓝色） CoCl2· 6H2O（粉红色） 2 NiCl2与CoCl2的显著差别是它们在丙酮中溶解度的不同,
第十章 过渡金属元素（II）（VIIIB族）
VIIIB族是周期表d区过渡金属元素较为特殊的一族.
它们分列4，5，6周期的9种元素：
Fe、Ru、Os；Co、Rh、Ir；Ni、Pd、Pt.
其中4周期的Fe、Co、Ni——称为铁族元素， 它们的性质有些相似.
Ru、Rh、Pd及Os、Ir、Pt——称为铂族元素.
3. 应用
(1).Fe2+是血红蛋白的形成体,缺铁是不可以的. (2).Co3+是VB12的重要组成部分
(3). Ni对强碱具有很强的耐腐蚀作用, 可用来做Ni坩埚.熔融碱性物质.Fe难以形成汞齐
§10—2 Fe、Co、Ni的重要化合物
2—1 氧化物和氢氧化物
一、氧化物
FeO（黑色） CoO（灰绿色） NiO（暗绿色） Fe2O3（红色，铁红） Co2O3（黑色） Ni2O3（黑色） Fe3O4（黑色） Fe[FeO2]2 Pb3O4→Pb2[PbO4] 二、氢氧化物
3K++ Co2+ + 7NO2- +2H+ =K3Co(NO2)6↓(亮黄色)+NO+ H2O
这是分离K+ Na+ or Co2+ Ni2+的特征反应. 4. Co2+、Fe2+、Ni2+分离与鉴定
5.几个重要的盐
(1) MSO4· 7H2O M2+ 颜色 稳定性 Co2+ 红色晶体 稳定 Fe2+ 浅绿色 不稳定 Ni2+ 亮绿色 稳定
K2PtCl6、(NH4)2 PtCl6黄色微溶于水. d2sp3杂化的内轨型，低自旋，八面体配合物. 稳定性: PtCl62-(黄色)＜ PtBr62-(深红)＜ PtI62-(紫黑）
2. Zeise Salt
〈1〉 化学式 K［Pt(C2H4)Cl3］ 蔡斯盐
1. M(OH)2
Fe(OH)2
Co(OH)2
Ni(OH)2
颜色
白色
粉红色
绿色
稳定性
很不稳定 较不稳定 Fe(OH)2 Fe(OH)3
稳定
4Fe(OH)2 + O2 +2 H2O = 4Fe(OH)3 还原性
NH3· H2O—NH4+ 难溶解 溶解 Co(NH3)62+ 溶解Ni(NH3)62+
2.M(OH)3
Co2+与NCS-可以形成兰色配合物, 但Fe2+、Ni2+难以形成配合物.
3. M2+的重要反应
(1)与OH-反应
(2)与NH3· H2O—NH4+反应
(3) 与CN-反应形成低自旋内轨型配合物
Fe2+
Co2+
Fe(CN)64- （橙黄色）
CNCo(CN)64- （紫色） Ni(CN)42- （黄色）
Ni2+
为何d8结构的Ni2+在强场作用下
易形成dsp2杂化的内轨型平面方形配合物？ [问题5]{CFSE讨论之} (4). 与SCN- 的反应-----Co2+ Co(NCS)42-（蓝色） sp3杂化的四面体结构外轨型，强顺磁性. Hg2+ + Co(NCS)42- = HgCo(NCS)4↓(兰色沉淀) 可以鉴定Co2+以及分离Ni2+与Co2+的特征反应. (5). 与赤血盐的反应---鉴别Fe2+ Fe2+ + K+ + Fe(CN)63- = KFe[Fe(CN)6]↓(蓝色沉淀) 滕氏蓝
2. Fe3+的特征反应
① 与SCN-的反应.血红色——鉴定Fe3+及测定Fe. ② 与 CN- 的 反 应 .K3Fe(CN)6 赤 血 盐 —— 橙 红 色 . K4Fe(CN)6· 3H2O黄血盐 （黄色）. ③ 与Fe(CN)64-的反应. （Prussian blue普鲁士兰，s） ——定性鉴别Fe3+.注意：滕士兰与普鲁 士兰组成相同 ④ 与H2S、I-的反应. ⑤ 与S2O32-的反应（紫色溶液，约5分钟后褪去， 滴加Cu2+迅速褪色.）
Fe(OH)3 颜色 浓HCl 红棕色 Co(OH)3 棕褐色 Ni(OH)3 黑色
CoCl42-+Cl2(g) NiCl2+Cl2(g) Fe3+（棕黄色） （兰色） （绿色）
2—2 Fe、Co、Ni的重要化合物（盐）.
一、+2氧化数的化合物Fe2+、Co2+、Ni2+ 1.离子的结构及性质 Fe2+3d6结构；Co2+ 3d7结构； Ni2+ 3d8结构.
⑥Fe3+、Al3+、Cr3+相似性及差别
记住.（如同难以存在CuI2一样，难以存在FeI3 3. FeCl3· 6H2O 注：(FeCl3)2与(AlCl3)2结构类似， （sp3杂化）但与(AuCl3)2则不同， 它是典型的共价化合物.它的水溶液可以用来溶解铜板. 三. +6氧化数的化合物
FeO42-+NH3→Fe3++N2（g）
除了d8结构的Ni2+外， Fe2+、Co2+在形成八面体配合物时， 往往存在高低、自旋，内轨、外轨之分. Fe2+ t2g 4eg2（高自旋）sp3d2杂化 t2g 6eg0（低自旋）d2sp3杂化 Co2+ t2g 5eg2 (高自旋)sp3d2杂化 t2g 6eg1（低自旋）d2sp3杂化
d8结构的按CFT、八面体中只有一种排布t2g 6eg2
但CO32-、PO43-、S2- etc的盐难以溶解于水.
③形成复盐和矾：MSO4· 7H2O、
K2SO4· MSO4· 6H2O (NH4)2SO4· MSO4· 6H2O.
ii 差异性 ①电子结构不同. ② 还原性稳定性不同
Fe2+在碱性酸性皆难以稳定存在, Ni2+无论酸性碱性均可稳定存在. ③ 形成配合物的能力稳定性不同