对消法测电动势的实验装置
待测电池
标准电池
工作电源
检流计
电位计
Weston标准电池
Cd(Hg)(12.5%)｜CdSO4·H2O饱和溶液｜Hg2SO4(s)|Hg(l) 电极反应：负极 Cd (12.5%) →Cd2+（aq）+ 2e -
正极 电池反应
Hg2SO4(s)+2e - →2Hg (1)+SO42-
E m f E O (A g e C A C lg ) R F l lT n a H a C [-]l
g E m f E O (A g 源自 C A C lg ) 2 lR F lT n b b O []
EO(AgC e l A gC)和l b 已知，测定E，可求出g±
测定未知的标准电极电位
（3） 求离子迁移数
应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-
P | H 2 ( p ) t | H b ) | H C b ) | H 2 C ( p l ) | P (E l m t (f P | H 2 ( p ) t | H b ) |H |C b ) | H 2 C ( p l ) | P (E l m t (f
(3) H+(a1)+OH-(a2) = H2O(l) (3) 可在反应式的两边同时加上等量的氧气或氢气
还原反应为 O2(g)+4H+(a1)+4e- → 2H2O(l) 氧化反应为 4OH-(a2) → 2H2O(l)+O2(g)+4e所以完成该反应的电池为 Pt(s)|O2(g)|OH-(a2)||H+(a1)|O2(g)|Pt(s) , z=1
应用：(2)判断氧化还原的方向 已知： EO(Ag e A)g 0.79V9
EO (F3 ee F2 e)0.77 V1
试判断下述反应向哪方进行？
F e 2 A g F e 3 A g (s)
排成电池：设活度均为1
P|tF2e,F3e||Ag|Ag(s)
E m f E m O f (0 .7 9 0 .7 9 )V 7 0 1 正向进行。
E m O E fO (A g e C A lC g -) lE O (A g e A ) g 0 .5V 7
Kspexp zR E m OF T f 1.76 1 010
8 3
H2O+Cd(12.5%)+Hg2SO4(s) = CdSO4·83
H2O(s)+2Hg(1)
Weston标准电池最大的优点是电池的温度系数很小，
电动势稳定。美国Wolff提出的计算不同温度下Weston
电池电动势的公式为
Emf＝1.018646-｛40.6(T/K — 293)+ 0.95 (T/K-293)20.01(T/K-393)3｝×10-6 V
第十章
第十章
§10.1 电动势测定及应用 §10.2 实际电解过程 §10.3 电化学腐蚀与防护 §10.4 化学电源
§10.1
一 电动势的测定方法 二 化学反应热力学性质的测定 三 pH值的测定
对消法测定电动势的原理图
ES AC Ew AB
EX AC' EW AB
EX AC ES AC
氧化反应: H2(g) → 2H+(a)+2e所以电池为: Pt(s)|H2(g)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(s) , z=2
例
(2) 2H2(g)+O2(g) = 2H2O(l) 解 (2) 还原反应: O2(g)+4H+(a)+4e- → 2H2O(l)
氧化反应: 2H2(g) → 4H+(a)+4e所以电池为 Pt(s)|H2(g)|HCl(a)|O2(g)|Pt(s) , z=4
Ej EmfEm ' f
RT b
Ej
(t t)
F
ln b
t t 1
解出t+和t-
测离子平均活度系数g±
应用：(4)测离子平均活度系数g±
P|H t2 (p O )|Hb C )|Alg (|A Cg lE m (s f ) ( ) Ag C e lA ( sC g)-(b l) ( ) H (b ) e 1 2 H 2 (p O ) 1 2H 2(p O )Ag C Hlb C () sA l)(g
以 Em f2RFTlnbbO 对
b 作图 bO
求平衡常数
应用：(6)求平衡常数 A.求AgCl(s)的 K sp 设计电池，使电池反应为
A g C l(s) A g (a A g ) C l (a C l)
A g ( s ) |A g ( a A g ) ||C l ( a C l ) |A g C l( s ) |A g ( s )
（1） 求热力学函数的变化值
测定：Emf,Em Of,(E,EO), E Tp 应用：(1)求 r G m , r G m O , r S m , r H m ,Q R
rGmzFm Ef
rGm OzFm O Ef
rSm
zF
E T
p
QR
zFT
E T
p
rHmzFEzFTE Tp
（2） 判断氧化还原的方向
应用：(5)测定未知的 EO(AgC e lA gC-)l
g E m E fO ( A g e A C C g - l ) 2 l R F lb n T b O 2 R F ln T
根据德拜-休克尔公式： ln gAIbOAbbO
E m 2 f R F lb n b T O E O ( A e g A C C - g ) l2 R F l A T b b O
问题
为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14% 之间，标准电池的电动势有定值？
答：从Hg-Cd的相图可知 ，在室温下，镉汞齐中镉 含量在5～14%之间时， 体系处于熔化物和固溶体 两相平衡区，镉汞齐活度 有定值。而标准电池电动 势只与镉汞齐的活度有关， 所以也有定值。
化学反应热力学性质的测定
①首先必须设计一个电池，让该电池可逆工作时其电 池反应正好是指定的化学反应。 ②精确测定所设计电池在一定温度（T）、压力（p）下 的电动势Emf ③测定所设计电池在一定压力（p）,不同温度下的电动 势，求出电池电动势的温度系数 将下述化学反应设计成电池
(1) H2(g)+2AgCl(s) = 2Ag(s)+2HCl() 解 （1） 还原反应: AgCl(s)+e- → Ag(s)+Cl-(a)