介孔半导体化氧化物和硫化物的研究进展尹贻彬 汤德平 李湘祁 曾国坪 陈琼霞(福州大学材料科学与工程学院,福建福州350002)摘要 非硅组成的介孔金属氧化物和硫化物半导体材料在光、电、催化和传感等诸多领域展示了独特的应用前景。

介绍了最近几年来国内外有关半导体介孔材料合成和应用的研究动向及最新研究成果,内容包括半导体金属氧化物和硫化物等。

关键词 介孔金属氧化物 介孔金属硫化物 合成 应用收稿日期:2005-08-25基金项目:福州大学科技发展基金资助项目(2003-X Q-03,2004-XQ-01),福建省教育厅资助项目(JB01002)作者简介:尹贻彬(1979~),男,硕士生,主要从事半导体介孔金属硫化物合成研究 李湘祁(1968~)男,副教授,E-mail:chligan@The Current State Researches of Mesoporous SemiconductingMetal Oxides and SulfidesYin Yibin Tang Deying Li Xiangqi Zeng Guoping Chen Qiongxia(Fuzhou Univesity Institute of Science and Engineering of Materials,Fujian Fuzhou 350002)Abstract Non-silicated metal oxides and sulphides are expec ted to show potential uses in many fields such as catal ysis,optics,electricity and gas sensors.The current state researches of this kind of mesostructured materials,including the synthesis and applications of mesoporous semiconducting metal oxides and metal sulfides were reviecved.Keywords mesostructured metal oxides mesostmc tured metal sulfides synthesis applica tion 自1992年Mobil 公司采用长链有机表面活性剂作模板剂成功地制备出介孔SiO 2材料以来,介孔材料以其极高的比表面积、规则有序的孔道、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等优异特性很快引起了世界各国学者的共同关注[1]。

按照化学组成,介孔材料可分为硅基和非硅基两大类,前者包括MC M 4lS 、HMS 、MSU 、SBA 等系列,后者主要包括金属氧化物、硫化物、磷酸盐和介孔碳等。

金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土氧化物和硫化物中许多都有半导体性质,在光催化、光电器件、光致变色材料、电致变色材料等方面展示良好的应用前景。

1氧化物介孔材料1 1 介孔氧化锌最早的介孔氧化锌是1994年由Q S Huo [2]等人报导的,随后其它学者陆续发表了相关的研究报导[3、4]。

早期合成的这些介孔氧化锌都是层状结构,在煅烧去除表面活性剂的过程中,介孔结构发生坍塌,因此得到的都不是真正意义上的介孔材料,直到2003年J.T Jiu 等以甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HE MA)与乙二醇二甲基丙烯酸(EGDMA)共聚后形成的凝胶体为模板才合成了结构稳定的介孔氧化锌[5]。

他们将模板浸在硝酸锌的甲醇溶液中,然后通过煅烧去除模板得到了介孔氧化锌。

这种方法形成的介孔结构虽然不如液晶相那么有序,但它可通过改变交联度来调控孔结构,当[HE MA]/[E GDMA ]=1000时,合成的介孔氧化锌比表面积为115m 2/g,孔径分布窄,随着[HEMA]/[EGDMA]减小,孔径分布变宽,比表面积下降。

最近GH Ning 报道用八胺(ODA)50 第19卷第11期2005年11月 化工时刊Chem ical Industry Tim es Vol.19,No.11Nov.11.2005和十二胺(DDA)模板,醋酸锌为锌源,在乙醇中合成了比表面积达94 72m2/g的介孔氧化锌[6]。

氧化锌具有良好的压电、光电和光学性质,然而其低的发光强度限制了氧化锌粉末在光致发光和电致发光器件领域的应用,如果用多孔结构的氧化锌替代氧化锌粉末则可改善其发光性质。

与无孔的氧化锌粉末相比,介孔氧化锌在4 66V/ m电压下的发光强度分别提高了12和20倍[6]。

1 2 氧化钨氧化钨由于规整有序的孔道和高的比表面积可能使介孔材料具有更独特的性能,因此近年来有关介孔氧化钨的研究非常活跃。

介孔氧化钨是在1999年由P D Yang等报道的[7]。

他们以三嵌段共聚物E20PO70E O20(P123)为结构导向剂在非水体系中成功合成了热稳定的六方有序介孔氧化钨,BET比表面积为125m2/g,孔隙率达到48%。

此后出现了一些类似的以P123为结构导向剂合成介孔氧化钨薄膜材料[8、9],只是模板去除方法除原来的低温煅烧外还出现了乙醇萃取、短波紫外光照射等方式。

合成的介孔氧化钨薄膜材料的孔道不那么规整有序,但其多孔的结构和大的比表面积仍然显著地改善了电致变色性能,与溶胶 凝胶工艺制得的无孔氧化钨薄膜材料相比,介孔氧化钨薄膜材料具有更高的着色、漂白速率。

介孔氧化钨是在非水体系中合成的,结构导向剂有F127、F68、L62等三嵌段共聚物,它们均可在250~ 300 低温下煅烧除去[10~12]。

合成体系中共聚物以及添加剂的浓度都会影响介孔氧化钨的孔结构特征。

W.H Lai[10]等报道增加表面活性剂浓度或添加盐酸、去离子水可提高介孔氧化钨的比表面积,由L62、P123合成的蠕虫状介孔氧化钨的比表面积分别为156m2/g和138m2/g,这种无序介孔材料对低浓度的NO气体有很好的敏感性和响应 恢复特性,且工作温度低,有很好的应用前景。

L.G.Teoh[11]等以F68为结构导向剂合成了比表面积为130m2/g的介孔氧化钨,在紫外光照射下显示出可逆的光致发光效应。

H J Yuan[12]等以三嵌段共聚物F127为结构导向剂,以WCl6和Ti(OPr)4为 酸 碱对 ,通过 酸 碱对 途径合成了高度有序的六方介孔W O3 TiO2材料(如图1,2),BE T比表面积150m2/g,孔径9 8nm,孔体积0 29Cm3/g,具有很强的紫外吸收能力,以此材料为衬底辅助激光解吸/离子化质谱测定肽时,其信号强度远高于无孔的W O3 TiO2两相材料。

B Yue[13]等以具有三维有序孔道的SBA 15为 硬 模板合成了三维有序介孔氧化钨。

他们将表面经过甲硅烷基化改性的SB A 15负载磷钨酸,在873K下煅烧得到WO3/SB A 15,用HF酸溶去SiO2模板得到三维介孔氧化钨。

这种介孔材料由六方有序的晶质纳米棒构成,棒与棒之间由随机分布的纳米桥连接,完全保留了母体材料SB A 15的高比表面积和孔道规整的特点,因而硬模板技术合成有序介孔金属氧化物和复合金属氧化物受到了极大的关注。

图1 煅烧后WO3 TiO2介孔材料的XRD图谱[12]图2 煅烧后WO3 TiO2介孔材料N2吸附 脱附曲线及孔径分布图[12]1 3 介孔二氧化钛介孔二氧化钛具有较大的比表面积和很高的光催化活性,是一类用途很广的材料,因此近年来有关介孔二氧化钛的合成和应用研究报道非常之多。

合成过程中采用的模板剂与得到的介孔二氧化钛的比表面积、孔结构特征以及骨架晶相关系密切。

以磷酸酯或脂肪胺为模板都可以合成纯二氧化钛规则六角堆积排列的介孔分子筛,孔径大小可通过表面活性剂碳链的长短来调控[14]。

以嵌段高分子共聚物为模板时比表面积和孔径较大,如聚乙二醇为结构导向剂合成的介孔二氧化钛的孔径可达4 1nm,比表面积为299m2/g,孔径和比表面积的大小可通过模板51尹贻彬等 介孔半导体化氧化物和硫化物的研究进展 2005 Vol 19,No 11 化工时刊剂的相对分子质量来调节[15]。

低温下煅烧后介孔二氧化钛的骨架通常为锐钛矿相,但以硬脂酸为模板剂时673K下煅烧得到金红石相骨架[16]。

掺杂少量稀土元素可抑制相变,显著提高介孔二氧化钛的热稳定性和光催化活性[17]。

此外还可以用非表面活性剂的有机小分子为模板来合成介孔二氧化钛,如以2,2-二羟甲基丙酸、尿素、甘油和季戊四醇等为模板得到高比表面积、孔径分布均一的介孔二氧化钛[18]。

在介孔二氧化钛的形貌控制方面,除了通常的外形不规则的粉末状外,目前还合成了介孔二氧化钛薄膜和介孔二氧化钛球形颗粒[19]。

介孔二氧化钛装载Pt、NiO后得到的Pt/TiO2、NiO/TiO2光催化剂在水分解形成H2的反应中显示很高的光催化活性[20]。

近年来介孔二氧化钛在气体传感、染料敏感太阳能电池等方面的应用研究报道也有很多[15、21]。

用介孔二氧化钛来代替传统烧结制备的二氧化钛,可以沉积更高浓度的染料,制备更高效的染料电池。

1 4 介孔氧化锡以阳离子表面活性剂、中性表面活性剂或嵌段共聚物为模板,在水或非水体系中均可合成热稳定性较高的介孔氧化锡[22~26]。

T Hyodo[15]等以C16PyCl阳离子表面活性剂为模板,Na2SnO3 3H2O为Sn源合成了六方有序介孔SnO2,在煅烧前用磷酸处理合成粉末可抑制煅烧过程中SnO2晶粒的长大,使介孔结构稳定存在,在600 下煅烧5h后比表面积仍高达305 ~374m2/g。

介孔氧化锡的应用研究主要在气体传感方面[22~25]。

介孔氧化锡具有优异的H2敏感性,对NO 气体的敏感性高于NO2,但在空气中的电阻很高,接近于测量的极限,从而制约了其实际应用,而用介孔氧化锡对传统氧化锡表面涂层改性既能有效的改善传统氧化锡的气敏性能,又不会显著影响其电阻,改性后在空气的电阻与传统氧化锡相当[25]。

此外,介孔氧化锡在光敏电池、锂离子电池中的应用也有报道[27]。

2硫化物介孔材料金属硫化物相比于金属氧化物可能提供独特的电学和光学性能,由于硫化物在氧及酸的存在下热稳定性差,因此硫化物介孔材料的合成较氧化物更困难。

目前已经合成出来的具有介孔结构的硫化物有ZnS、CdS和C DSe等[28~31]。

早期合成的这些材料大多是利用阳离子表面活性剂与无机离子前驱物之间的静电作用进行物种自组装形成的,热稳定性差,表面活性剂的去除导致介孔结构坍塌。

近年来开始出现少量关于结构稳定的介孔硫化物的研究报道。

2 1 介孔硫化锌通过单分散P AS(poly styrene acrylic)的模板作用,金属醋酸盐与TAA在溶液中自组装,三维有序的大孔硫化锌及硫化钅鬲可以被合成出来,并且孔结构在利用四氢呋喃脱去表面活性剂后仍然相当良好[32]。