第33卷第3期东北师大学报自然科学版Vol133No13 2001年9月JOURNAL OF NORTHEAST NORMAL UN IV ERSIT Y September2001[文章编号]100021832(2001)0320064209平面双核酞菁化合物的发展及应用前景石　鑫,郭　卓,王春雷,罗　艳,杜锡光,赵宝中,陈　彬(东北师范大学化学学院,吉林长春130024)[摘　要]　主要阐述了平面共享一个苯环的双核酞菁的合成、性质及应用.简单介绍了双核酞菁的发展和两种基本合成方法,并详细介绍了该类化合物的催化、氧化还原、荧光、LB膜、液晶性质,同时对其应用前景进行了展望.[关键词]　双核酞菁;合成;性质;应用[中图分类号]　O62514 [文献标识码]　A0　引言从1907年Brown和Tcherniae意外地制备出第一个酞菁化合物至今已有近100年,在此期间,人们不断地合成出各种各样的酞菁化合物,成功地在酞菁母体中嵌入70余种元素作为中心原子,形成了数千种酞菁化合物.这些化合物价廉易得,热稳定性和化学稳定性良好,被广泛地应用于各种工业领域.20世纪80年代以来,为了获得性质更为独特的酞菁化合物,在逆向合成思想指导下,人们开始试图将两个酞菁单体以不同的方式连接起来,从而构成了一类新的酞菁化合物(bisphthalocyanine),统称为双核酞菁,其中以平面共享一个苯环的双核酞菁性质最为独特,这主要是由扩大的π共扼体系造成的.这类双核酞菁化合物由于在某些性质上比单核酞菁化合物更好,所以近年来它一直受到人们的广泛关注.1　双核酞菁的主要类型图1a为以一个氧原子[1]或二原子、四原子[2]、五原子[3～5]烷氧桥共价键联系和以硅氧桥[6]共价键联系以及以芳环[7]联系的双核酞菁化合物;图1b为两个酞菁单体以氮原子与金属配位形成的三明治型双核酞菁化合物[8～10].[收稿日期]　2001204216[基金项目]　国家教育部资助项目1[作者简介]　石鑫(1975-),女,硕士研究生;联系人:陈彬(1963-),男,博士,教授,主要从事分子反应动力学研究1图1　三明治型双核酞菁化合物 图2为平面共享芳环的双核酞菁化合物[11～13].图2　平面共享芳环的双核酞菁化合物2　双核酞菁的基本合成方法211　熔融法以邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-均苯四酸二酐、尿素、钼酸铵高温熔融制备酞菁化合物的方法[14],主要适用于金属酞菁化合物的制备.56第3期石鑫等:平面双核酞菁化合物的发展及应用前景212　溶剂法1,3-二亚氨基异吲哚啉在N ,N -二甲基氨基乙醇(DMAE )溶剂中回流制备酞菁化合物的方法[13],主要适用于平面双核无金属酞菁化合物的制备.这种无金属酞菁化合物可与无水金属卤化物在DMAE 溶剂中进一步反应制得平面双核金属酞菁化合物[15].66东北师大学报自然科学版第33卷3　平面双核酞菁的性质及应用311　催化作用酞菁化合物由于具有价廉易得、热稳定性和化学稳定性良好等优点,作为催化剂已经在催化氧化脱硫[16～29]、加氢和乙烯基化[30]、苯乙烯液相氧化反应[31]中得到了广泛应用.平面共享一个苯环的双核金属酞菁与单核金属酞菁相比,具有扩大了的π电子共轭体系,其储备电子能力更强,所以其催化性质比单核金属酞菁更好,如催化苯乙烯液相氧化反应.在双核单金属酞菁(所带金属相同)中,除双核铜酞菁外,其他的双核单金属酞菁均具有非常高的催化活性,比相应的单核金属酞菁的活性高出许多;而双核双金属酞菁(所带金属不同)与双核单金属酞菁的催化活性相近,其中以双核酞菁钴的环氧苯乙烷产率最高.另外值得一提的是双核FeCuPc 显示出明显的协同效应,其催化效果不同于FePc 和CuPc 机械掺杂的催化效果,其中Cu 是以某种方式起助催化剂作用[31].在众多脱硫催化剂中,双核酞菁钴磺酸盐(PDS )在催化与分子氧有关的反应中具有极其独特的性能[32],主要是由于PDS 具有以中心金属离子化合价改变和大π电子共扼体系为基础的氧化-还原性质.目前在国内工业气体脱硫工艺中已广泛推广使用的ADA 法和MSQ 法都不同程度地存在活性差、硫容低、成本高和不能有效地脱除有机硫等问题,而PDS 在活性、选择性、寿命和硫容等方面较现有的湿法脱硫催化剂有明显提高,与磺化酞菁钴和聚酞菁钴等酞菁钴系催化剂相比,又具有成本低、水溶性好等优点,更重要的是具有抗HCN 中毒的性能,因此在气体脱硫中得到工业化应用.在碱性溶液中,PDS 在对天然气、煤气、焦炉气、合成气、汽油以及含硫废水等的脱硫与净化中均取得了良好的技术效果和显著的经济效益[33].312　电化学性质双核金属酞菁的电化学性质与单核金属酞菁相比,又有许多独特的地方.通过循环伏安法(CV )和差示脉冲伏安法(DPV )对平面双核酞菁电化学性质的研究已有文献报道[15],其中对双核酞菁锌和钴的电化学性质进行了详细的研究.研究表明:双核酞菁锌有两个氧化波和四个还原波,分别对应于酞菁环的一个准可逆单电子氧化过程和两个准可76第3期石鑫等:平面双核酞菁化合物的发展及应用前景86东北师大学报自然科学版第33卷逆单电子还原过程,并且一个双核酞菁分子的四个还原波分别包含了一个电子.两个氧化波也大致如此.这种分步的氧化还原过程清楚地表明了双核酞菁锌中的两个酞菁中心之间的相互作用,这种相互作用使两个酞菁环不完全在一个平面上,而是在苯环处发生一定的弯曲,同时这种双核酞菁锌清晰的逐步还原过程在以芳环相联系的双核酞菁化合物中是第一例.双核酞菁锌的第一和第二对还原波的还原电位之间的分裂与相应的单核酞菁锌相比扩大了,这主要是由扩大了的非定域体系降低了分子轨道能量造成的.双核酞菁钴的氧化还原情况更为复杂,也更为独特.这主要是由于金属钴不同于金属锌,它是可变价金属,所以在氧化还原过程中,不仅酞菁环可以发生氧化还原,中心金属钴也可以发生氧化还原.在CV测定中,尽管每对分裂波均大致对应于两个电子,而阳极一侧的电荷却远大于阴极一侧.在DPV测定中,阳极扫描的电荷与阴极扫描的电荷之比大致为5∶1,双核酞菁钴中的第一个钴离子还原所需电荷多于一个电子,而第二个钴离子的还原所需电荷少于一个电子[34],这说明了双核酞菁钴中的钴发生了变价.据文献对PDS 脱硫催化机理研究的报道,通过量化计算预测了双核酞菁钴中的两个钴离子一个是+1价钴离子,一个是+3价钴离子[16],这与上述实验中所得出的结论相吻合,从而使这一理论预测在实验中得到了充分验证.综上所述这些双核酞菁的氧化还原性质为其作为催化剂进行各类催化反应的反应机理的深入研究提供了实验依据;反过来,对双核酞菁催化机理的研究又可进一步促进其在工业生产中的应用.313　荧光发射酞菁化合物现已广泛地被用作光学材料,如光敏剂、光盘、光驱动治疗癌症、非线性光学材料等,其中酞菁化合物的非线性光学性质非常好,以二阶和三阶非线性光学性质最为突出.但这些还主要局限于单核酞菁化合物的开发和利用,实际上,双核酞菁化合物同样,甚至可以说具有更好的光学性质.据文献报道,烷氧基取代的酞菁化合物中,所谓的S1和S2发射非常普遍[35,36].一般情况下,S1发射的Stokes移动非常小,而S2发射的Stokes移动则非常大.双核酞菁化合物S1发射的量子产率要比单核酞菁化合物小一个数量级,这种减弱的S1发射说明了双核酞菁化合物中两个酞菁单元之间的相互作用.另外,双核酞菁S1发射的荧光寿命比单核酞菁的要短.双核金属酞菁化合物量子产率与双核无金属酞菁化合物相比相差不多,而荧光寿命要短一些.目前对双核酞菁化合物S2发射的了解还非常有限.据Ferraudi文献报道[37],对S2发射来说,首先,为了可以获得相对更好的符合衰减曲线二元方程的两个组分是必须的,无论是对于单核酞菁还是对于双核酞菁这两种组分的比率并无多大差异.第二,双核酞菁的S2发射荧光寿命比相应的单核酞菁要长一些,这表明双核酞菁的Soret激发态相对更稳定一些.另外,由于12～18ns的荧光寿命对于单线多重态来说是相当长的,所以S2发射可能是由配体-中心三重态之间的跃迁造成的,如π-π3[38,39].第三,与S1发射相比[40],无论是单核酞菁还是双核酞菁,金属酞菁化合物总是比无金属酞菁化合物量子产率高,而且双核酞菁的量子产率也总是大于单核酞菁.截止到目前为止,对双核酞菁化合物荧光性质的研究仍是非常有限的,该类化合物在光学领域的应用有待于进一步开发.314　单层和多层累积LB膜在过去的十多年里,许多文献对酞菁化合物制成的LB膜的表征及应用进行了报道,希望能通过高度有序的结构来改善该类化合物的功能,其中,单核酞菁化合物应用较为广泛[41].最近,对二聚或多聚酞菁化合物的LB 膜也有少量文献报道[42],而对双核酞菁化合物的LB 膜研究则比较少.1994年,Nagao 文献对双核酞菁化合物制成的单层和多层累积LB 膜进行了详细报道,并将其与相应的单核酞菁化合物制成的膜加以比较.研究表明:单分子层LB 膜是在空气-水的界面上形成的.如果将分子尺寸考虑进去,通过对表面压-恒温区域面积的分析表明:无论是单核酞菁还是双核酞菁,其分子压缩性相差不多,抗压性也大致相同,并且都是在水表面上以滑移堆积的形式排列起来,同时分子平面平行于空气-水的界面,而且平面上分子个数大致为8个.酞菁化合物的累积LB 膜是用水平提升的方法制成的,据估算,对于单核酞菁化合物来说,组合分子的个数为4～8个,对于双核酞菁化合物来说也绝不少于此.从制成的累积LB 膜吸收强度的角独立量来看,自组装分子并不是完全无序的,而是可以有一个堆积轴平行于基质表面的滑移堆积构型.并且有证据表明,对于双核酞菁化合物的累积LB 膜,可能还有由单体分子平伏在基质表面上构成的第二种结构形式[15].315　液晶性质在众多可选作构建分子材料的分子中,酞菁化合物是最有发展前景的一类.这主要是由于其亚单元的物理化学性质(极性、极化性、氧化还原性等)以及该类化合物可以构建出不同种类的凝聚态(单晶、中间相、薄膜等).长链烷烃取代酞菁化合物形成的柱状液晶已有文献报道[43],文献认为那些中间相构成了可产生电子运输[44,45]和单线态[46]或三线态[47]能量迁移的准一维物质,这些物质可以考虑用做纳米级电子仪器中的亚微型导线.为了进一步增加亚单元的可调物理化学参量的个数,长链烷氧基取代的双核酞菁成为主要的研究对象.Dominique 对此进行了详细的报道[48].双核无金属酞菁化合物在室温至240℃表现为双重折射流动中间相,并在240℃产生了一个各向同性的相形,而在冷却过程中各向异性相又重新出现,其构型与单核酞菁的构型极为相似;而双核金属酞菁化合物在从室温至300℃表现为双重折射流动中间相.在以上两种情况中,固相只发生在室温以下,并且在此温度下由于高相对分子质量物质的粘性,固相很难被观察到.双核酞菁化合物在垂直于分子单元长轴方向上形成了一个更加有序的状态,这种结构可能与在层状面上的一个带有向列型(液晶)次序的近晶状液晶相有关.无论是在溶液还是在中间相中,双核酞菁化合物在分子平面上围绕C 2轴无转动的磁性质使该类化合物极易形成上述结构.正是由于该类化合物这种特殊的性质,人们正广泛地利用它们构建各种不同用途的分子材料.4　结论平面共享一个苯环的双核酞菁化合物以其独特的性质成为功能材料领域里最有发展前景的一类化合物.20年来,研究人员对该类化合物从合成到性质、应用进行了深入的研究,不仅发展出多种机理不同的制备方法,也详尽地阐明了该类化合物的分子(电子)结构[49～54]、谱学性质及独特的光电性质和其在工业生产中良好的催化性质;同时预见了该类化合物在光电材料领域里广阔的应用前景.相信随着研究工作的进一步深入,平面双核96第3期石鑫等:平面双核酞菁化合物的发展及应用前景07东北师大学报自然科学版第33卷酞菁化合物将成为功能材料领域里的一朵奇葩.[参　考　文　献][1]　Shafrira Greenberg,Sebastian M Marcuccio,Clifford C Leznoff.Seletive synthesis of binuclear and trinuclearphatahlocuyannies covalently linked by a one atom oxygen bridge[J].Synthesis,1986,406～4091[2]　Sebastian M Marcuccio,Polinal Svirskaya,Shafrira Greenberg,et al.Binuclear phthalocyanines covalently linkedthrough two and four atom bridges[J].Can J Chem,1985,63:3057～3069.[3]　Leznoff C C,Greenberg S,Marcuccio S M.Binuclear‘clamshell’metallophthalocy anines[J].Inorg Chem Ac2ta,1984,89:35～38.[4]　Clifford C Leznoff,Sebastian M Marcuccio,Shafrira Greenberg.Metallophthalocyanine dimmers incorporatingfive-atom covalent bridges[J].Can J Chem,1985,63:623～631.[5]　Clifford C Leznoff,Polina I Svirskaya,Ben Khouw.Syntheses fo monometalated and unsymmetrially substitutedbisclear phthalocyanines and pentanuclear phthalocyanine by solution and polymer support method[J].J Org Chem,1991,56:82～90.[6]　Wheeler B L,Nagasubramanian G,Bard A J.A silicon phtalocyanine and silicon naphthalocyanine synthesis,electrochemistry and electrogenerated chemiluminescene[J].J Am chem Soc,1984,106:7404～7410.[7]　Herman Lam,Sebastian M Marcuccio,Polina I Svirskaya.Binuclear phthalocyanines with aromatic bridges[J].Can J Chem,1989,67:1087～1097.[8]　Christian Piechocki,Jacques Simon.Synthesis and physico-chemical studies of neutal and chemically oridizenforms of bis(octaalkyloxyphthalocyaninato)lutetium[J].Chem Phy Lett,1985.122:124～128.[9]　Thierry Toupanee,Vefa Ahsen,Jacques Simon.Ionoelectrohics.cation-induced nonlinear complexation:crownether-and poly(ethylene oxide)-substituted lutertium bisphthalocyanines[J].J Am Chem Soc,1994,116: 5352～5361.[10]　Sebuur Merey,Ozer Bekaroglu.Synthesis and characterization of nover phthalocyanine with four riedentateNNS substituents and four chloro groups[J].J Chem Soc Dalton Trans,1999,4503～4510.[11]　Abd M A EL-Chaffar.Electric studies or some metal biphthacyanine complexes[J].Thermochimica Acta,1991,178:257～262.[12]　Elshereafy E,M A Abd El-Ghaffar.Eletrical and thermal studies on copper complexes of phthalocyanine andbiphthalocyanine and their derivatives[J].Thermochimica Acta,1991,186:179～185.[13]　Jiang Yang,Michael Van De Mark.Synthesis of binuclear phthalocynines sharing a benzene or naphthalene ring[J].Tetrahedron Lett,1993,34:5223～5226.[14]　杨树卿,邵允,裴东光等1PDS-脱硫催化剂[P]1中国专刊:Z L8510893201,19851[15]　Nagao K obayashi,Herman Lam,W Andrew Nevin1Synthesis,spectroscopy,electroch emistry,spec2troeletrochemistry,Langmuir-Blodgett of planar binuclear phthalocyanines[J].J Am Chem Soc,1994,116:879～890.[16]　杨树卿,陈彬,杜锡光1双核酞菁钴磺酸盐催化脱硫机理研究[J]1催化学报,1993,14(2):150～1541[17]　杨树卿,邵允,裴东光等1PDS脱硫技术[J]1东北师大学报(自然科学版),1990,2:109～1201[18]　陈彬,邵允,裴东光等1PDS催化脱硫反应机理的研究(Ⅰ)[J]1东北师大学报(自然科学版),1990,2:121～1261[19]　杨树卿,王素文,于维烨1PDS催化脱硫反应机理的研究(Ⅱ)[J]1东北师大学报(自然科学版),1990,2:127～1301[20]　陈彬,王晓玉,邵允等1PDS催化脱硫反应机理的研究(Ⅲ)[J]1东北师大学报(自然科学版),1990,2:131～1331[21]　陈彬,杨树卿,赵成大等1双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究(Ⅲ)———M (Ⅱ)Pc -PcM (Ⅱ)的电子结构及M (Ⅱ)与Pc 间的键合方式[J ]1分子科学学报,1996,12(3):204～2101[22]　陈彬,杜锡光,杨树卿等1双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究(Ⅳ)———中心金属离子对MPc -PcM催化活性的影响[J ]1分子科学学报,1996,12(3):211～2171[23]　陈彬,邵允,李连忠等1双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究(Ⅴ)———MPc -PcM 与分子O 2的键合及荷移方式[J ]1分子科学学报,1996,12(3):218～2231[24]　陈彬,邵允,杨树卿等1双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究(Ⅵ)———电子转移机制和催化脱硫机理[J ]1分子科学学报,1996,12(4):261～2641[25]　陈彬,杜锡光,邵允等1双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究———酞菁铁催化NH 4SCN 转化及CDS脱硫机理[J ]1东北师大学报(自然科学版),1993,4:134～1361[26]　杨树卿,邵允,裴东光1PDS 脱硫技术展望[J ]1东北师大学报(自然科学版),1990,2:135～1391[27]　杜锡光,毛晓青,王晓玉等1PDS —脱硫催化剂产品检验方法[J ]1东北师大学报(自然科学版),1990,2:141～1451[28]　毛晓青,刘继红,杨树卿1PDS 脱硫技术在焦化行业应用的研究[J ]1东北师大学报(自然科学版),1995,4:55～591[29]　陈彬,王芳,付强等1双核金属酞菁的离散分Xα法研究[J ]1东北师大学报(自然科学版),1996,4:289～2921[30]　孙强,房兆龄,苏永成等1金属酞菁对碘苯的乙烯基化反应的催化研究[J ]1东北师大学报(自然科学版),1995,3:56～601[31]　李雪萍,于大勇,韩晓祥等1金属酞菁催化苯乙烯液相氧化反应[J ]1石油化工高等学校学报,1995,11(4):21～241[32]　杨树卿,邵允,裴东光1PDS -脱硫催化剂的研究与应用[J ]1石油化工,1988,17:4～111[33]　杨树卿,陈彬,邵允1双核酞菁钴磺酸盐催化脱硫机理研究I 1抗CN -中毒性能及其机理[J ]1催化学报,1990,12(6):459～4641[34]　Clifford C Leznoff ,Herman Lam ,Sebastian M Marcuccio.A planar binuclear phthalocy anine and its bicobaltderbibatives [J ].J Chem Soc ,Chem Commun ,1987,699～701.[35]　Lobayashi N M ,Lever A B P.Cation -or solvent -induced supermolecular phthalocy anine formation :crownether substituted phthalocyanines [J ].J Am Chem Soc ,1987,109:7433～7441.[36]　K obayashi N ,Shida T ,Osa T.Synthesis spectroscopy electrochemistry and spectroelect rochemistry of a zincphthalocyanine with symmetry [J ].Chem Lett ,1992,2031～2034.[37]　Muralidharan S ,Ferraudi G ,Patterson L K.Luminescence from upper electronic excited states of phthalocya 2nines [J ].Inorg Chim Acta ,1982,65:L2-5.[38]　Menzel E R ,Rieckhoff K E ,Voigt E M.Relaxation mechamisms from excited singlet states and the effect ofspin -orbit coupling [J ].Chem Phys Lett ,1972,13:604～607.[39]　Brannon J H ,Magde D.Picosecond laser photophysics group 3A phthalocyanines [J ].J Am Chem Soc ,1986,112:62～65.[40]　Kaizu Y ,Maekawa H ,K obayashi H.Upper excited -state emission of a covalently linked porphyrin dimer [J ].J Phys Chem ,1986,90:4234～4238.[41]　Fujiki M ,Tabei H ,Kuibara T.Self -assembling features of soluble Nickle phthalocyanines [J ].J Phys Chem ,1988,92:1281～1285.[42]　Liu Y ,Shigehara K ,Yamada A.Electrochemistry and electrochromic behaviror of langmuir -blodgett films ofocakis -stituted rare -earth metal diphthalocyanines [J ].J Am chem Soc ,1991,113:440～443.[43]　Piechaki C ,Simon J ,Skoulios A ,et al.Discotic mesophases obtained from substituted metallophthalocyanines.Toward liquid crystalline one dimensional conductors [J ].J Am Chem Soc ,1982,104:5245～5247.[44]　Belarbi Z ,Maitrot M ,Ohta K.Electrical properties of condensed phases of the mexogen bis (octa -octadecy 217第3期石鑫等:平面双核酞菁化合物的发展及应用前景27东北师大学报自然科学版第33卷loxymethylphthalocyaninato)Lutetium[J].Chem Phys Lett,1988,143:400～403.[45]　Belarbi Z,Sirlin C,Simon J.Electrical and magnetic properties of liquid crystalline molecular materials:Lithiumand lutetium phthalocyanine derivaties[J].J Phys Chem,1989,93:8105～8110.[46]　Blanzat B,Barthou C,Tercier N.Electrical and magnetic properties of octasubsti tued phthalocyanine deriva2tives[J].J Am Chem Soc,1987,109:6193～6194.[47]　Markovitsi D,Tran-Thi T H,Brois ster indeced triplet excitons in the column phases of an octasubsti2tuted metal free phthalocyanine[J].J Am Chem Soc,1988,110:2001～2002.[48]　Dominique Lelievre,Louis Bosio,Jacques Somon.Dimeric substituted copper phthalo cyanine liquid crystals,synthesis,characterization and magnenic properties[J].J Am Chem Soc,1992,114:4475～4479.[49]　陈彬,付强,赵成大等1双核金属酞菁化合物电子结构研究———自由双核酞菁分子的电子结构[J].东北师大学报(自然科学版),1993,4:130～133.[50]　陈彬,付强,赵成大等1双核金属酞菁化合物电子结构研究———双核酞菁分子的电子结构[J].东北师大学报(自然科学版),1993,4:138～140.[51]　付强,陈彬,赵成大等1金属卟啉和金属酞菁的化学结构和电子结构[J].东北师大学报,1993,4:144～146.[52]　付强,陈彬,赵成大等1双核金属酞菁化合物电子结构研究———双核酞菁镍分子的电子结构[J].东北师大学报(自然科学版),1993,4:147～149.[53]　陈彬,付强,赵成大等1双核金属酞菁化合物电子结构研究———酞菁铁催化脱硫电子转移机制[J].东北师大学报(自然科学版),1993,4:150～152.[54]　赵成大,付强,陈彬1M(POR)与M(Pc)催化过程中的电子转移机理———电子的隧道迁移[J]1东北师大学报(自然科学版),1993,4:124～1291The synthesis,properties and application of planarbinuclear phthalocyanine which share a benzene ringSHI Xin,GUO Zhuo,WAN G Chun2lei,L UO Yan,DU Xi2guang,ZHAO Bao2zhong,CHEN Bin(Faculty of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun130024,China)Abstract:The synthesis,properties and application of planar binuclear phthalocyanine and its derivatives,in which two phthalocyanine units share a common benzene ring,are described. The article introduce the development and the main method of synthesis,as well as its catal2 ysis,redox,fluorescence,LB film,liquid crystals properties.In the end,the prospect of this kind of compound is provided.K eyw ords:binuclear phthalocyanine;synthesis;property;application。