返回2018/Biblioteka 0/151.环境熵变的计算
环境恒温：
dSamb
Qamb Tamb
Samb
Qamb Qsys Tamb Tamb
环境非恒温：
Samb
2
Qr
T
1

Tamb
Tamb
Tamb Qamb mc dT m cln m cln(1 ) T Tamb m cT amb
V 2 V3 相除得 V1 V4
所以
V2 V4 Q1 Q2 nRT1 ln nRT2 ln V1 V3 V2 nR(T1 T2 )ln V1
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
整个循环：
U 0
W W1 W2
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5.克劳修斯不等式
设有一个循环， 1 2 为不可逆过程，2 1 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 1 则有
1 Q Qir r 1 T 2 T 0 2 Q 2 Q 2 Q r ir r 1 T 1 T 1 T S 2
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3.熵
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3.熵
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
Qr )0 ( T
或
Qr ( T )0
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3.熵
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取1，2两点，把循环分成12和 21两个可逆过程。 1 根据任意可逆循环热温商的公式：
2 任意可逆过程
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3.熵
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为： J K 1 设始态1、终态2的熵分别为S1和S2，则：
S 2 S1 S
S
T2
T1
T2 nC p ,m dT Qr T1 T T
可以证明当压力改变不大时，上式近似适用。
> = 自发 平衡
系统
环境
隔离系统
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上式也称为熵判据。
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§3.4 单纯pVT变化熵变的计算
• • • •
环境熵变的计算 凝聚态物质变温过程熵变的计算 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 理想气体pVT变化过程熵变的计算
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dS …0
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
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6.熵判据——熵增原理
对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环 境也包括在一起，作为隔离系统：
Siso Ssys Samb …0 dSiso dSsys dSamb …0
W Q Q1 Q2
(W ' W '')
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
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Q2 T2 1 1 Q1 T1
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Q1 Q2 T1 T2
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§3.2 热力学第二定律
•自发过程举例
•自发过程逆向进行必须消耗功 •自发过程的共同特征 •热力学第二定律
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1.自发过程举例
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不可逆循环
Q1 Q2 0 T1 T2
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1.卡诺定理
Q1 Q2 „ 0 T1 T2 Q1 Q2 „ 0 T1 T2
< 不可逆循环 = 可逆循环
< 不可逆循环
= 可逆循环
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号ir r ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（ 2）解决了热 机效率的极限值问题。
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T2
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
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可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这 时环境与系统温度相同。 这些 Clausius 不等式，也可作为热力学第二 定律的数学表达式。
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6.熵判据——熵增原理
对于绝热系统， Q 0 ，所以Clausius 不等式为
> 不可逆 = 可逆 熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发 生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下， 不可能发生熵减少的过程。
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
P1 ,V1 恒温可逆膨胀
U1= 0 Q1 = –W1= nRT1ln(V2 /V1)
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为
工作物质，从高温 (T1 )热源吸
收 Q1 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 Q2 的热量放给低温 (T2 ) 热 源。这种循环称为卡诺循环。
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2 1
Qr ( ) T
对微小变化
Qr dS T
T为系统的温度
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
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4.熵的物理意义
熵是物质的性质 (T，p，V，U，H，S，...） 是状态函数，广度量，熵是一个宏观的物理量。 熵是量度系统无序的函数，无序度增大的过程 是熵增大的过程。
将两式合并得 Clausius 不等式：
2
Q S … 1 T
2
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> 不可逆 = 可逆
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Q dS … T
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> 不可逆 = 可逆
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5.克劳修斯不等式
Q S … 1 T
2
> 不可逆 = 可逆
Q dS … T
> 不可逆 = 可逆
Q 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 ir< r
Q1 Q2 Q2 ir 1 Q1 Q1
r
Q1,r Q2,r Q1,r
T1 T2 T2 1 T1 T1
Q2 T2 所以 1 1 Q1 T1 Q2 T2 Q2 Q1 Q1 T1 T2 T1
自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生 就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自 发变化。 (1)热量从高温物体传入低温物体过程 (2)高压气体向低压气体的扩散过程 (3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程 (4)锌与硫酸铜溶液的化学反应
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Qr ( T )0 可分成两项的加和
b a 2

2
1
1 Q Qr ( )a ( r ) b 0 2 T T
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3.熵
移项得：
2 Q Qr r ( ) ( ) a 1 T 1 T b 2
1
b
a
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
§3.7 §3.8
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亥姆霍兹函数和吉布斯函数 热力学基本方程
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第三章
热力学第二定律
§3.9
克拉佩龙方程
§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
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4. 热力学第二定律
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。