5.2 银量法


5.2.1莫尔法 3) 应用范围 莫尔法主要用于水中 Cl- 、 Br- 的测定，不适用于滴定 I- 和 SCN 。 莫尔法不能直接用Cl-标准溶液滴定Ag+，若用铬酸钾指示剂 法测定Ag+，可采用返滴定法 。
5.2 银量法


5.2.2 佛 尔 哈 德 (Volhard) 法 ： 以 KSCN 或 NH4SCN 为 标 液 ， NH4Fe(SO4)2为指示剂 1) 滴定原理： ①直接滴定法：酸性条件下，以 NH4Fe(SO4)2 为指示剂，用 KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定溶液中的Ag+。 a. SCN-先与Ag+生成白色的AgSCN沉淀： 12 K 1 . 0 10 Ag SCN AgSCN sp + b. 当Ag 被消耗完后，SCN 浓度迅速增大，可与指示剂中的 Fe3+发生配位反应生成血红色络合物FeSCN2+： K 200 Fe3 SCN - FeSCN2 血红色
5.2 银量法

5.2.2佛尔哈德法： 1) 滴定原理： ②返滴定法：当测定溶液中的Cl-、Br-、I-时，先加入定量过 量 的 AgNO3 标 准 溶 液 ， 生 成 卤 化 银 沉 淀 ， 然 后 加 入 NH4Fe(SO4)2指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的 Ag+。
Ag Cl - AgCl Ag SCN - AgSCN


0.1000 20.00 19.98 Cl 5.0 10 5 mol / L 20.00 19.98 K sp , AgCl 1.8 1010 6 Ag 3 . 6 10 mol/ L 5 Cl 5.0 10
5.1 沉淀滴定法的滴定曲线
第5章 沉淀滴定法
目录

5.1 沉淀滴定法的滴定曲线 5.2 银量法





沉淀滴定法（容量沉淀法）：是以沉淀反应为基础的滴定分 析方法。 沉淀滴定法必须符合的条件： 1) 沉淀的溶解度小； 2) 反应能定量进行； 3) 沉淀反应必须迅速完成，并很快达到平衡，不易形成过饱 和溶液； 4) 有适当的方法指示化学计量点。 应用：银量法，测水中Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-等。
K sp , AgCl ④化学计量点后： [Ag+]=[Ag+]过剩 Cl Ag e.g. 当滴入AgNO3标准溶液20.02 mL时，则有：


0.1000 20.02 20.00 Ag 5.0 10 5 mol / L 20.02 20.00
作 业



简答题：P115页2. (2)、(4) 补充：简要说明下列溶液中微溶化合物的溶解度变化规律： (1) Ag2CrO4 在 0.0100 mol/L AgNO3 溶液中； (2) BaSO4 在 0.1000 mol/L NaCl 溶液中； (3) BaSO4 在 2.00 mol/L HCl 溶液中； (4) PbSO4 在有适量乙醇的水溶液中。


以AgNO3 (0.1000 mol/L) 滴定 20.00mL NaCl 溶液 (0.1000 mol/L) 为例： Ag+（液）+ Cl-（液）= AgCl↓（固） ③化学计量点时： Ag Cl K sp , AgCl 1.34 10 -5 mol / L
5.2 银量法


5.2.3 法扬司(Fajans)法：以AgNO3为标液，吸附指示剂 1) 滴定原理： 吸附指示剂：一类有机化合物，它们在沉淀表面吸附后， 由于分子结构变化或形成某种化合物，导致颜色发生变化， 从而指示终点。 吸附指示剂可分为两类：一类是酸性染料，是有机弱酸， 解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，解离出指示剂 阳离子。
5.2 银量法


银量法有三种： (1)莫尔法：以AgNO3为标液，K2CrO4为指示剂； (2)佛尔哈德法：以KSCN或NH4SCN为标液，NH4Fe(SO4)2 为指示剂； (3)法扬斯法：以AgNO3为标液，吸附指示剂。
5.2 银量法

5.2.1莫尔(Mohr)法：以AgNO3为标液，K2CrO4为指示剂 1) 滴定原理：由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4，进行分布沉 淀。 滴定先析出白色 AgCl 沉淀： Ksp 1.8 1010 Ag Cl AgCl Cl-被沉淀后，过量的Ag+与 CrO42-反应，产生砖红色沉淀， 此时标志滴定终点。 2 Ag Cr O4 Ag 2Cr O4 Ksp 1.101012
5.2 银量法



5.2.3 法扬司法 2) 滴定条件： ①卤化银沉淀应具有较大的比表面积； ②胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸 附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色； ③溶液酸度要适当； ④应避免在强日光下进行滴定。 3) 应用范围：可测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。
5.1 沉淀滴定法的滴定曲线



沉淀滴定的突跃范围与滴定剂和被 滴定物质的浓度以及沉淀物的 Ksp 大小有关： 滴定剂的浓度越大，突跃范围越大； 被滴定物质的浓度越大，突跃范围 越大； 沉淀物的 Ksp 值越大；突跃范围越 小。
图5.1 0.1000 mol/L AgNO3滴定同浓度 NaCl 或 NaI 的滴定曲线 (Ksp,AgCl=1.8×10-10；Ksp,AgI=8.3×10-17)

pAg 4.3 pCl 5.51
Cl Ag

K sp , AgCl
1.8 1010 6 3 . 6 10 mol/ L 5 5.0 10

突跃范围：pAg=5.44～4.3
5.1 沉淀滴定法的滴定曲线


练习：
以AgNO3 (0.1000 mol/L) 滴定 20.00mL NaI 溶液 (0.1000 mol/L) 为例，求突跃范围。(已知Ksp,AgI=8.3×10-17) 突跃范围：pAg=11.78～4.3
5.2 银量法



5.2.1莫尔法 2) 滴定条件： ①指示剂的用量：一般采用K2CrO4的浓度为5.0×10-3 mol/L。 ②溶液的酸度：选择中性或微碱性介质
酸性过高，CrO42-转化为Cr2O72-，指示剂浓度降低，导致Ag2CrO4沉淀出现 过迟或不沉淀；碱性过高，将生成Ag2O沉淀。


③剧烈振摇，防止AgCl沉淀对Cl-的强烈吸附作用而导致的滴 定终点提前。 ④预先分离或掩蔽干扰离子：
5.2 银量法


5.2.1莫尔法
干扰离子包括： a. 凡是能与 Ag+ 生成沉淀或络合物的阴离子 (PO43- 、 S2- 、 CO32-等)； b. 能与CrO42-生成沉淀的阳离子(Ba2+、Pb2+等)； c. 有色离子(Cu2+、Co2+等)； d. 在中性或弱碱性溶液中易发生水解反应的离子(Fe3+、Al3+ 等) 。

以AgNO3 (0.1000 mol/L) 滴定 20.00mL NaCl 溶液 (0.1000 mol/L) 为例： Ag+（液）+ Cl-（液）= AgCl↓（固） 其中：Ksp=1.8×10-10=[Ag+][Cl-] ①滴定开始前： [Cl-]=0.1000 mol/L [Ag+]=0 mol/L K sp , AgCl ②滴定至化学计量点前： [Cl ]=[Cl ]剩余 Ag Cl e.g. 当滴入AgNO3标准溶液19.98 mL时，则有：
补：溶解度和溶度积(Ksp)

微溶化合物MA在饱和溶液中的平衡：
MAS M A L L


式中：MA(S)和M(L)+、A(L)-中下角(S)和(L)分别表示固态和液态。 溶度积：
Ksp M
A

5.1 沉淀滴定法的滴定曲线




5.2 银量法


5.2.2 佛尔哈德法： 2) 滴定条件： ①指示剂的用量：指示剂 NH4Fe(SO4)2的适宜浓度为0.015 mol/L； ②溶液的pH值：应在强酸性溶液中进行； ③滴定时应剧烈振摇 ；法


5.2.2 佛尔哈德法： 3)应用范围 ①采用直接滴定法可测定Ag+； ②采用返滴定法可测定Cl-、Br-、I-、SCN-等。