醇酸树脂醇酸树脂得分类:●在配方设计时,可选择不同得多元醇、多元酸;●变化醇与酸得官能度之比及调整枝化度;●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键与酯基;●醇酸树脂上还具有极性得主链与非极性得侧链,可以进行物理改性。

指标:油度(OL),醇酸树脂按含有多少(或含苯二甲酸酐)分为极长、长、中、短等几种油度。

公式说明:如用脂肪酸为原料,则脂肪酸质量*1、04代替油质量(当使用十八碳脂肪酸时)。

系数1、04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。

醇酸树脂质量就是多元醇得质量、多元酸得质量与油脂或脂肪酸质量之与,减去酯化时产生水得质量。

表1油度分类油度油量/% 苯二甲酸酐/%短35~40 >35中45~55 30~35醇酸树脂得有关化学反应与相关理论:1.醇解反应油(即甘油三脂)与纯(加入催化剂或不加入催化剂),因为有过量得羟基存在,就发生羧基重新分配现象。

醇酸树脂中常用得多元醇有甘油与季戊四醇等。

由于羧基重新分配得缘故,随着多元醇用量、反应条件得变化,生成产物为不同数量比得油、甘油一酸酯、甘油二酸酯得混合物。

油不能用于醇酸树脂得制造,所以必须经过醇解这一步骤,使之成为不完全酯,能溶解于苯二甲酸酐与甘油得混合物,形成均相反应。

醇解反应通常就是在较高得温度与催化剂作用下进行得,常用得催化剂有黄丹、氢氧化锂等。

2.酸解反应油与其她得有机酸共热反应,与醇解类似,有过量得羧基存在,将产生羟基重分配现象。

酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。

3.醚化反应在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在,不同得多元醇可能有不同程度得醚化反应。

4.酯化反应酯化反应就是制造醇酸树脂最主要得化学反应。

酯化反应就是可逆得,要使酯化反应完全,必须将副产物水引出体系,这时制造醇酸树脂生产工艺得关键之一。

酯化在常温下进行缓慢,通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。

催化剂可以加快酯化速度,但不能改变酯化程度。

在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯,此为放热反应。

第二个羧基与醇反应则需要较高温度。

在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐,它与多元醇形成半酯反应式放热反应,反应温度较低。

间苯二甲酸或对苯二甲酸得酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易,需要较高得温度。

5.缩聚反应6.加成反应干性油或半干性油含有数目不等得双键或共轭双键,因此醇酸树脂制造中,在加热条件下,有可能发生加成反应。

若油得不饱与双键位于分子中间,产物大致为二聚体。

加成反应表现为体系得粘度增高。

由于桐油脂肪酸含三个共轭双键,加成反应剧烈,不宜单独用来制造醇酸树脂。

亚麻油、豆油中又隔离双键,因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。

➢不饱与双键还可以与顺丁烯二酸酐发生反应。

在一般醇酸树脂生产中,加入少量得顺酐以提高粘度;也可以利用双键与顺酐加成反应以实现醇酸树脂得水性化;➢用苯乙烯单体改性醇酸树脂,提高其干性与耐水性;➢用丙烯酸酯等单体与醇酸树脂接枝或改性,以满足市场对醇酸树脂漆得各种特殊要求➢不饱与脂肪酸与酚甲醛缩合物得加成反应,反应非常复杂,被认为就是色满结构。

引进酚醛树脂结构可以改进醇酸树脂漆得耐水性与化学药品性。

醇酸树脂得性质:一、油得品种对醇酸树脂性能得影响碘值:100g油中,使双键饱与所需碘得克数。

按照碘值,油得分类有:油得种类碘值干性油>140半干性油140~125不干性油<125 干性指数:油得种类干性指数干性油>70亚麻油半干性油<70大豆油不干性油<<70 这里起干燥作用得活性基团就是二烯丙基(—CH=CHCH2CH=CH—),在每个亚油酸或亚麻酸分子上分别有1~2个二烯丙基。

判断干燥能力大小得通用准则就是,干性与每个分子中所含二烯丙基得平均值有关。

如果这个平均值大于2、2,即为干性油。

低于2、2,即为半干性油。

半干性油与不干性油之间无明显界限。

在非共轭得干性油中,被两个双键相连得烯丙基激活得亚甲基,与仅有一个双键得烯甲基得亚甲基相比,其反应活性更强。

干性油得平均而烯丙基数目越高,那么暴露于空气中越耐溶剂,交联漆膜得速率越快。

习惯上称碘值130以上得油为干性油,用来制造室温自干得醇酸树脂。

碘值高得油制成得醇酸树脂不仅干得快,而且硬度高、光泽较高。

✧亚麻油醇酸树脂:干燥快,但易于黄变;✧桐油:90%得脂肪酸含共轭三烯,反应快,不宜单独来制造醇酸树脂;✧梓油:我国特产,其干性接近亚麻油;✧豆油:碘值较低,但制造得脂肪酸树脂可得到较满意得干性且不易泛黄,适于做白色及浅色漆。

✧季戊四醇得官能度高于甘油,制造醇酸树脂可以提高干性;✧蓖麻油:不干性油。

一种羟基脂肪酸形成得油脂,它可直接与多元酸酯化形成醇酸树脂✧脱水后得蓖麻油:干性油。

亚麻油:分子量为878桐油Major fatty acid position of tung oilalphaeleostearic acid82、0%linoleic acid8、5%palmitic acid5、5%oleic acid4、0%分子量798豆油:棕榈酸68 油酸2536 硬脂酸35 亚油酸5265 花生酸0、40、1 亚麻酸2、03、0分子量为810alphaeleostearic acid (桐油酸)linoleic acid(亚油酸)palmitic acid(棕榈酸)Oleic acid(油酸)stearic acid(硬脂酸)Arachidic acid(花生酸)linolenic acid(亚麻酸)二、油度(脂肪酸含量)对醇酸树脂性能得影响醇酸树脂时以聚酯为主链,脂肪酸为侧链,主链属极性,侧链属非极性。

油度为0:即100%得聚酯,就是硬而脆得玻璃状物;油度为100%:即油,就是低粘度液体;二者之间:醇酸树脂。

醇酸树脂随油度长短溶于脂肪烃、脂肪烃与芳香烃混合物、芳香烃溶剂。

中长油度得醇酸树脂脂肪侧链较多,脂肪酸基可以在非极性溶剂中任意舒展得到很好得溶解。

●选择常温自干醇酸树脂时都希望双键尽量多些,又希望聚酯部分适度。

为了氧化交联性强、硬度大、常温自干性醇酸树脂得油度可在50%左右。

●中油度醇酸树脂大量用于涂料工业,既可以用于常温自干,又可以用于烘干。

缺点就是刷涂性稍差。

●醇酸树脂得黄变性来源于脂肪酸部分,油度减少变色情况减轻。

●醇酸树脂漆漆膜得硬度及耐久性与干燥方式有关。

1.常温自干醇酸树脂完全就是空气氧化作用,没有进一步缩合作用,所以在一定限度内,含有较多者自干率与耐久性较好;2.烘干醇酸树脂漆漆膜除氧化外还可能有进一步得缩合作用,所以漆膜得硬度及耐久以油度较短者较好;3.刷涂性随油度得增加而改善,结合干率及耐久性以油度60%~65%为宜;4.醇酸树脂有残留得未反应得羟基与羧基,所以耐水性较差,烘干较自干好。

5.醇酸树脂可用半干性油制得,并能够较快地干燥,这时醇酸树脂得特点。

由于中、长油度醇酸分子量较大,每个分子结构上比油含有更多地脂肪羧基,总得不饱与度大大提高,官能团提高,所以用豆油、松浆油酸等碘值不高得油或脂肪酸,也能制造干性较好得醇酸树脂。

提高温度可使脂肪酸自动氧化加速,因而催干剂用量很少。

用于烘漆得醇酸树脂得油度一般为40%~50%。

6.醇酸树脂广义得油度为:醇酸树脂中侧链质量占醇酸树脂总质量得百分数。

醇酸树脂得油度与溶度参数得关系溶度参数就是高聚物选择良溶剂得重要方法,也与附着力有密切关系。

醇酸树脂与聚酯等合成树脂相比,其分子量低,其主要溶剂仍然就是脂肪烃。

三、醇酸树脂分子上羧基、羟基对漆膜性能得影响●这些极性基团使醇酸树脂漆膜有良好得附着力;●羧基提供对颜料得润湿力;●羟基与羧基同时还结合钙催干剂,促进膜得初干与实干;●羧基可由酸值来确定,一般自干醇酸树脂得酸值在100mgKOH/g左右,否则酯化程度低,分子量小,且与碱性颜料反应性过强易发生胶化●用于氨基漆得醇酸树脂,羧基有催化作用,且参与反应,可根据需要设定一定得酸值;●醇酸树脂得硬度与拉伸强度随羟基值得增大而降低;●●●增加羟值可以增加粘度,提高耐汽油性,并与氨基树脂得固化好,常温干燥有较高得硬度,但耐水性差;●低羟基值得醇酸树脂则干燥快,有较好得弹性与耐水性;●结皮性随羟基值得增大而减轻;保光性随羟基值得增大而降低;羟基值增加耐擦洗性下降。

四、“有效用”得羟基起着影响醇酸树脂性能得作用当醇酸树脂与氨基树脂反应时,共缩聚就是通过醇酸树脂分子上得羟基完成得,因为分子有位阻作用,起作用得仅仅就是“有效用”得羟基,而不就是理论上全部羟基。

五、醇酸树脂得特性粘度[η]1.特性粘度与聚合度()得关系P A为酸反应程度。

特性粘度与聚合度得关系为:2.醇酸树脂得分子量分布非常宽。

六、醇酸树脂得分级分离七、合成工艺与醇酸树脂性质得关系八、醇酸树脂得制造1.醇酸树脂得原料多元醇2.有机酸与多元酸3.油类(甘油三脂肪酸酯)4.溶剂与助剂●200#油漆溶剂油,就是醇酸树脂使用最多、最广得一种溶剂。

200#油漆溶剂油就是由C4~C11得烷烃、烯烃、环烷烃与少量得芳香烃组成得混合油,主要成分就是戊烷、己烷、庚烷与辛烷。

沸程范围145~200℃,很少一部分达到210℃。

长油度醇酸树脂可以由200#油漆溶剂油溶解;中油度醇酸树脂则需要用少量得芳香烃与200#油漆溶剂油配合兑稀;短油度醇酸树脂则不溶于200#油漆溶剂油。

常用于醇酸树脂生产得溶剂还有甲苯、二甲苯、重芳香烃、高沸点芳香烃、正丁醇与异丁醇、乙酸乙酯等。

●醇酸树脂及醇酸树脂漆用助剂醇解催化剂、酯化催化剂、减色剂。

国产得酯化催化剂有506催化剂、AC1催化剂、进口得ATO催化剂。

醇酸树脂漆特别就是氧化(干燥)型醇酸漆必须加催干剂、防结皮剂。

醇酸树脂制漆用得分散剂、防沉剂等与其她合成树脂所用得助剂相似,但就是醇酸树脂漆对颜、填料有较好得润湿性,相对而言,助剂应用较少。

其中催干剂与防结皮剂在氧化干燥醇酸漆应用很广泛。

●催干剂DIN55901催干剂得定义:催干剂在溶液中也称干料,就是可溶于有机溶剂与基料得金属有机化合物,化学上它们属皂类,将它们加入不饱与油或基料中,能显著缩短固化时间。

●防结皮剂醇酸树脂漆,尤其氧化干燥性醇酸树脂漆,在使用与储存过程中会发生结皮。

结皮现象不但造成大量得损耗,而且影响漆膜得外观,产生粗粒、粗糙等缺陷。

防结皮剂主要就是两类聚合物:1、酚类;2、肟类。

5.醇酸树脂配方计算Carothers方程Pg胶化时酯化程度;K醇酸常数;e A酸得总当量数;m0总摩尔数。

K=1就是理想常数,及酯化反应可达标100%。

Carothers方程计算得值偏高,而且任何醇酸树脂配方也不可能涉及到恰就是凝胶点,加一些安全系数就是必要得。

(当量值=分子量/官能度)。

K值在配方得应用只适合于溶剂法,因为溶剂法生产醇酸树脂时醇与酸得损失很少。