有机硅改性环氧树脂漆可提高其耐热性 ,降低内 应力 ,提高机械性能等 。中国科学院化学研究所用聚 二甲基硅氧烷改性邻甲酚酚醛环氧树脂 ,内应力大幅 度降低 ,抗开裂指数大为提高[9] 。美国 Olin 公司报 道的甲基氢二甲氧基硅烷与聚醚反应得到的有机硅
改性聚醚可配成潮湿固化涂料[10] 。烘干型有机硅改 性聚酯漆具有优良的耐候性 、保光性 、抗粉化性 ,适用 于优良的户外用装饰性和保护性涂料 ;常温干型改性 醇酸树脂漆 ,漆膜的耐候性 、保光性 、抗粉化性等比未 改性的醇酸树脂漆有很大提高 ,用作重防腐漆 ,使用 10 年后漆膜仍然完整 ,外观良好[11] ;改性的含有活泼 羟基的聚酯和聚氨酯预聚物配制的双组分聚氨酯漆 , 常温 固 化 , 提 高 其 耐 热 性 和 耐 候 性 。含 有 丁 基 的 BuMe 、BuPh 、BuMePh 类有机硅树脂改性醇酸树脂 、聚 酯树脂 ,提高了树脂的相容性 ,在涂料中有广泛的应 用[4] 。
Pt
Si CH CH2 + H Si

Si CH2CH2 Si (3)
双组分或多组分的反应性有机硅体系 ,可室温硫化
图 1 有机硅隔离涂料交联体系
(RTV) 或热硫化 (见图 1) 。RTV 体系是在模塑料中有 机硅在铂铑催化剂作用下 (浓度可低至几个 ppm) 发
5 涂料助剂
生硅氢加成反应 ,没有小分子副产物 ,加热则加速硫
有机硅涂料中应用最多的是有机硅树脂 ,硅橡胶 也可用于涂料 ,某些硅油 (如甲基含氢硅油) 在催化剂 作用下缩聚成抗水防粘膜层 ,其成膜机理如下 :
防水薄膜
有机硅涂料用树脂中 ,单体结构 、单体官能团数 目与比例对漆膜性能影响很大 。表 1 列出单体结构 对漆膜性能的影响 。
表 1 单体结构对漆膜性能影响
CH3 HO Si O
CH3
CH3
CH3
Si O Si OH
CH3
CH3
n
在聚 硅 氧 烷 中 , Si —O 键 键 能 很 大 , 达 452 kJ / mol ,热稳定性很好 ;键长较长 ,键对侧基转动的位阻 小 ;Si —O —Si 键的极性大 ,有 51 %离子化倾向 ,对 Si 原子上连接的烃基有偶极感应影响 ,从而提高了其稳 定性[1] 。这些性质决定了聚硅氧烷能耐高温 (200～ 250 ℃) ,又有在宽的温度范围 ( - 50～200 ℃) 内电性 能变化小的特性 。PDMS 是除聚四氟乙烯外所有高 分子化合物中表面张力最低的一种 。因此有机硅涂 料除具有优良的耐热性 、耐高低温性外 ,还具有耐潮 湿和抗水性 ,对臭氧 、紫外线和大气的稳定性良好 ,对 一般化学药品的抵抗力也好 。
在硅氧烷主链上引入丁基基团 ,增加了其与醇酸
涂 料 工 业 2000 年第 1 期
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·专论与综述·
树脂 、聚酯树脂等的相容性[4] 。主链上加入亚苯基 、 二苯醚亚基 、联苯亚基等芳亚基品种及硅碳硼高聚物 品种 ,耐辐射性强 ,耐高温可达 300～500 ℃。新的有 机硅高聚物主链结构为硅氮键 ,其高聚物的热稳定性 在 400 ℃以上 。美国 DC1 - 2577 有机硅树脂涂料是 一种有规结构的有机硅高聚物 ,既有树脂的硬度 ,又 有类似橡胶的弹性 ,抗紫外线 、耐大气老化 、抗潮湿 、 抗污染且透光率高 。有规亚芳基的有机硅高聚物各 项性能都比无规高聚物高得多 ,前者能耐 500～550 ℃ 高温 ,后者只耐温 380 ℃。有机硅树脂和耐火颜料经 “热玻璃化”处理制成的耐火涂料 PYROMARK 2500 , 耐温近 1 400 ℃,是一种控温涂料 ,漆膜薄而坚韧 ,附 着力强[5] 。有机硅与无机硅酸盐中的羟基反应制成 的低温或常温固化涂料 ,可耐热 700 ℃,抗辐射 、耐腐 蚀 、防潮湿 。双组分室温硫化硅橡胶型涂料 DC - Q3 - 6077 及 DC 93 - 104 ,热传导率低 、高温柔软性好 、 粘接力强 ,已用于航空中的烧蚀绝缘涂料及光导纤维 保护涂料[6 ] 。
2 有机硅改性聚合物涂料
有机 硅 树 脂 涂 料 固 化 时 间 长 、大 面 积 施 工 不 方 便 、对底层的附着力差 、耐有机溶剂性能差 、价格较 贵 ,因此常与其他有机树脂制成改性树脂[7] 。改性的 方法有物理共混法和化学反应改性两种 ,化学改性的 产品比单纯物理共混改性的性能好 。化学改性主要 是在有机硅柔软的硅氧烷链的末端或侧基上引入活 泼的官能基团 ,与其他高分子结合生成嵌段 、接枝或 互穿网络共聚物 ,从而使有机硅获得新的应用 。
保护混凝土[23 ] 。
至今仍广泛使用的有机硅隔离涂料系统 。硫化后的
4 隔离涂料
隔离膜更加柔软 ,模量低 ,且具有良好的撕裂强度 ,一 般是用有机锡催化含氢硅油 (低分子量) 和硅羟基封
有机 硅 PDMS 具 有 低 的 表 面 张 力 ( 约 为 20 ± 端的聚合物 (高分子量) 之间的缩合硫化或硅氧烷之
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·专论与综述·
水溶性低污染常温干燥型有机硅改性醇酸树脂 , 低 ,呈液态 ,催化剂铂或铑在室温下被选择性抑制剂
固含量高达 60 % ,在水溶性钴 、锰催干剂作用下其磁 抑制活性 ,加热时活性被释放而催化硅氢加成反应交
漆耐候性 、保光性 、抗粉化性 、抗水性等可与溶剂型常 联成膜[26] 。由于其含有乙烯基双键 ,容易引入聚合
有机硅具有低的表面能 ,在涂料中广泛用作流平
化 ,如图 1 的反应式 3 。硅氢基很活泼 ,双组分包装 。 剂 、消泡剂 、防发花浮色剂等 ,其应用情况列于表 2
该体系可用于无溶剂型环保隔离涂料 ,聚合物分子量 中 。
表 2 有 机 硅 涂 料 助 剂
品 种
规 格
应 用
用量/ %
液态非永久性隔离涂料 ,使用过程中隔离剂会在隔离 15 %) ,影响附着性能 ,贮存期间易发生反应 。另外 ,
界面上发生迁移而损失 ;半永久性隔离涂料则先进一 硅醇之间会发生逆反应 ,溶剂污染环境 。
些 ,主要成分是分散的固体有机硅树脂 ,但仍有部分
Sn
隔离剂迁移损失 ,不能长期使用 ;最成熟先进的永久
2 mN/ m) [24]和柔顺的高分子主链结构 ,在催化剂作 间的缩合硫化 (图 1 反应式 1 ,2) 。该体系可低温交
用下可交联成膜 ,在标签 、包装 、建筑 、脱模剂等系统 联 ,加热则加速硫化 ,有着广泛的适用性 。其为溶剂
中已广泛使用 ,用作隔离涂料 。最先使用的是硅油等 型 ,催 化 剂 有 机 锡 不 易 失 活 , 但 用 量 较 大 ( 2 % ～
温固化有机硅改性醇酸树脂磁漆达到同等质量水平 。 物中 ,涂膜弹性易控制 ,但催化剂容易失活 ,它从 80
Showa Kobunshi 公司推出的丙烯酸酯 - 有机硅改性建 年代中期开始迅猛发展至今已占领大部分市场 。另
筑水乳型涂料 ,可用于公共建筑 、民用住宅和道路 ,以 一种是基于硅醇缩合的硫化反应体系 ,是最先使用和
有机硅树脂
CH3SiO3/ 2 (CH3) 2SiO C6 H5SiO3/ 2 (C6 H5) 2SiO CH3 (C6 H5) SiO
漆膜性能
脆性 、硬度高及固化速度快 柔软性和柔韧性 硬度高及中等固化速度 弹性模量高 、坚韧性强及固化速度慢 坚韧性强 、中等弹性模量及柔韧性好
由表 1 可见 ,有机硅树脂中三官能团以上的单体 提供交联点 ,二官能团单体增进柔韧性 ,两者应按一 定比例混合才能形成较好的漆膜 。二苯基单体可增 加漆膜高温时的坚韧性和硬度 ,但本身活性差而不能 用量过多 。甲基苯基单体已广泛用于有机硅树脂中 , 赋予树脂良好的漆膜性能和施工性能 。其中甲基含 量高的树脂柔韧性好 ,憎水保光性好 ,固化速度快 ,对 紫外线的稳定性好 ;苯基含量高的树脂热稳定性好 , 坚韧性好 ,耐空气中氧的氧化作用的稳定性好 ,固化 速度稍慢[2～3 ] 。
R1
HO Si O H + n
R2 R1 = CH3 ,C2 H5
R2 = H ,OR ,R
R1
R1
OH OH OH OH OH
材料表面
R1
R1
R1
Si O Si O Si O Si O Si
1 有机硅高聚物涂料结构与性能
O
O
O
O
O
催化剂
有机硅是第一个得到广泛应用的元素有机高分 子化合物 ,聚硅氧烷是其中研究应用最早和应用最广 泛的有机硅聚合物 ,聚二甲基硅氧烷 ( PDMS) 占有机 硅用量的 90 %以上 ,其结构示意图如下 :
有机硅改性的丙烯酸树脂漆比未改性的丙烯酸 树脂漆具有更优良的耐候性 、耐腐蚀性 、相容性 、保光 性及抗粉化性 。上海威尔公司开发出的有机硅改性 丙烯酸树脂漆具有优良的耐候性 、抗污染性 、耐化学 腐蚀性 ,同时不回粘和不吸尘 ,其综合性能已超过丙 烯酸聚氨酯涂料 。潮湿固化有机硅 - 丙烯酸酯树脂 涂料 ,其耐候性能不亚于氟树脂涂料 ,而售价仅为后 者的 1/ 3 ,与有机硅改性醇酸树脂一样已被推荐为重 防腐蚀涂料系统中的户外耐候面漆[8] 。
Si OH + H Si
Si O Si + H2
(1)
性隔离涂料 ,隔离剂固着在基材表面不发生迁移 ,具 有优异的防粘性能 ,可永久重复使用[25] 。隔离剂膜
Sn
Si OH + Si OR
Si O Si + ROH (2)
中的原子定向排列 ,极性氧原子向基质定向 ,低极性 烷基出现在膜的隔离表面上 。有机硅隔离涂料多是
二甲基硅油
甲基苯基硅油 硅氧烷 - 聚醚 有机硅胺单体或低聚物 甲基苯基硅树脂
粘度 50～ 500μm2·s - 1
·专论与综述·
有机硅在涂料工业中的应用
黄月文 (中国科学院广州化学研究所 ,510650)