在相变温度以上， 任何锆钛比下，立 方晶系的结构是稳 定的，仍能形成连 续型置换固溶体
rZr 4 0.072nm nm PbZrO3-PbTiO3体系：rTi 4 0.061 0.072 0.061 15.28% 15% 0.072
Jiangsu University
材料科学基础
Jiangsu University
材料科学基础
(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时
单斜四方
伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加 入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少， 使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。
1200C
Jiangsu University
Jiangsu University
材料科学基础
5.形成固溶体后对晶体性质的影响
• 1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
• 2、活化晶格
• 3、固溶强化
• 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
Jiangsu University
材料科学基础
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里 点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下 发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两 者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生 成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体 和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、 介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT 陶瓷。
Jiangsu University
<15% >30%
形成连续固溶体 不能形成固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
材料学基础
置换型固溶体
rMg 2 0.072nm rNi 2 0.070nm
连续型
• MgO-NiO体系
0.072 0.070 2.8% 15% 0.072
• MgO-CaO体系
Jiangsu University
材料科学基础
3、固溶强化
定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低， 称为固溶强化。 固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决 与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、 组元原子半径差等一系列因素。 1 ）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原 子更显著。 2 ）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶 强化越显著。

低价置换高价
Ca Zr VO OO 阴离子出现空位 CaO ZrO CaO C a Ca 阳离子进入间隙 Zr i 2OO ZrO2
2
以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。
Jiangsu University
材料科学基础
溶质的溶解度与温度有关。
Jiangsu University
材料科学基础
2. 置换型固溶体 有连续置换和有限置换之分。
• 影响置换型固溶体中溶质原子（离子）浓度的因素：
(1) 离子尺寸因素：相互替代的离子尺寸越相近，则固溶体
这是形成连续固溶体的必要条件， 越稳定。当符合 而不是充分必要条件。
r1 r2 r1
Jiangsu University
材料科学基础
组分缺陷
[例如] 焰熔法制备尖晶石单晶 • 用MgO和Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶，往往得不到纯尖 晶石，而生成富铝尖晶石，尖晶石中的MgO:Al2O31:1，尖 晶石与Al2O3形成固溶体时有：2Al3+3Mg2+ 缺陷反应式为：
Al2O3 2 Al
Be 2 Al 2Si
Jiangsu University
2
3
4
常见的间隙型固溶体
• 阳离子填隙： 当CaO加入ZrO2中, 1800oC高温下
'' 2CaO CaZr Cai.. 2OO ZrO 2
材料科学基础
• 原子填隙：金属晶体中， 原子半径较小的 H、C、B元素容易 进入晶格间隙形成间隙性固溶体。如钢。
置而形成的固溶体。
影响形成间隙固溶体的因素： (1) 溶质原子的半径小和溶剂晶格结构中有未充满的大空隙 （如八面体空隙），容易形成间隙固溶体。 例如在面心立方格子结构的 MgO，只有四面体空隙可以利 用；而TiO2晶格中还有八面体空隙可以利用。 在萤石结构中则有配位数为 8的较大空隙存在；在架状硅
酸盐矿物沸石结构中的空隙就更大。
Jiangsu University
材料科学基础
固溶体与机械混合物和化合物的区别
• 若晶体A、B形成固溶体，A和B之间以原子尺度混合成为
单相均匀晶态物质。
• 机械混合物 是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原 有的结构和性能， AB 混合物不是均匀的单相，而是两相 或多相。 • 若A和B形成化合物AmBn，A:B = m:n有固定的比例， AmBn
MgAl2O4
Jiangsu University
Mg
V
'' Mg
3OO
为保持电中性，出现镁离子空位。
材料科学基础
阴离子空位 • 不等价置换固溶体中，还可以出现阴离子空位。 [例如] CaO加入到ZrO2中
ZrO 2
CaO Ca V OO
'' Zr
O
• 不等价置换固溶体中，也可以出现阳离子或阴离子填隙。 • 在具体的系统中，究竟出现哪一种“组分缺陷”，目前 尚无法从热力学计算来判断。 • 可能出现的四种情况中，阴离子进入间隙位置一般较少， 因为其半径大，形成填隙会使晶体内能增大而不稳定。 只有萤石结构是例外。 • 组分缺陷的形式一般必须通过实验测定来确证。
注：CaO掺杂ZrO2，更多的情况下可能为：
CaO Ca V OO
ZrO 2 '' Zr .. O
为快离子导体，可作气敏元件，用于检测废气、氧气，使用温度600 －900oC • 阴离子填隙 将YF3加入到CaF2中，形成（Ca1-xYxF2+x)
. YF3 YCa Fi ' 2FF CaF2
混合并不破坏原有晶体的结构。 • 但是外来组分占据了晶体中晶格结点的一些位置，破坏了基质点排列 的有序性，引起周期势场的畸变，造成结构不完整。 • 固溶体可以在晶体生长过程中形成，也可以从溶液或溶体中析晶时形 成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。
Jiangsu University
材料科学基础
例如：
Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转 变为有激光性能的红宝石； PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛 应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构 材料等。沙隆陶瓷性质特点： 高温强度大，低温强度 小
位置。
间隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置。
缺位固溶体：以化合物为基，在格点上某一类原子出现空位。
Jiangsu University
材料科学基础
Jiangsu University
材料科学基础
固溶体的类型
按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。因 此，在连续固溶体中溶剂和溶质都是相对的。如Al2O3-Cr2O3 等。 有限固溶体表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这 一限度即出现第2相。如MgO -Al2O3, MgO-CaO等。
4 2
Jiangsu University
3
材料科学基础
置换型固溶体
(4) 电负性
离子电负性对固溶体及化合物的生成有一定的影响。 电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向 于生成化合物。
Jiangsu University
材料科学基础
3. 置换型固溶体的“组分缺陷” • 置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换。 • 在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然 会在晶体结构中产生“组分缺陷” —— 在原来结构的结点 位置产生空位，也可能在原来没有结点的位置嵌入新的质 点。 • 组分缺陷 组分缺陷仅发生在不等价置换型固溶体中，其浓度取决 于掺杂量（溶质数量）和固溶度。 不等价离子化合物之间只能形成有限置换型固溶体，由 于它们的晶格类型和电价不同，它们之间的固溶度一般 只有百分之几。
化合物的结构不同于 A 和 B 。若化合物 AC 与 B Ｃ两种晶体
形成固溶体(AxB1-x)C，A与B可以任意比例混合，该固溶体 的结构仍与主晶相AC相同。
Jiangsu University
材料科学基础
1. 固溶体的类型
按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分
取代（置换）型固溶体：溶质原子进入溶剂晶体中正常格点
置换型固溶体
(3) 离子的电价影响 只有离子价相同或离子价总和相同时才能生成连续置换型 固溶体。
如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合起
来，满足电中性取代的条件也能生成连续固溶体。
如：天然矿物钙长石Ca[Al2Si2O8]和钠长石Na[AlSi3O8]形成
的固溶体，
Na Si Ca Al
材料科学基础
2、活化晶格
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量 的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高 （2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下 降到1600℃，这是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换 Al3+后， Ti Al 带正电，为平衡电价，产生了正离子空位， 加快扩散，有利于烧结进行。