第二章 均匀物质的热力学性质
二、8个偏导数 由(2.1.1)式dU=TdS-pdV ，有
U T , S V U p V S (2.1.5)
由(2.1.2)式dH=TdS＋Vdp ，有
H H T , V S p p S
(2.1.8)
2014年9月18日星期四
第二章 均匀物质的热力学性质
三、4个麦氏关系
2 2 z z 由全微分条件 xy yx
将(2.1.5)的两个偏导的两边分别对S和V求导，再利用 全微分条件求得
2 T U ; V S V S 2 p U S V S V
一、气体的节流膨胀过程 1852年，焦耳和汤姆逊为了确定气体的内能与状态参量 之间的关系，设计了如下实验：让被压缩的气体通过一绝热 管，管子的中间放臵一多孔塞或颈缩管。由于多孔塞的作用， 气体在它的两侧形成压强差，气体从高压侧缓慢流到低压侧， 并达到稳恒状态。这个过程被称为节流过程。测量两侧的压 强、温度以及外界对气体作的净功，就可以知道气体的内能 与这些状态参量之间的关系。有趣的是，他们发现气体的温 度经节流后发生了变化，有的降低了，而有的却升高了,这 一物理效应称为焦耳－汤姆逊效应。
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第二章 均匀物质的热力学性质
U S 两式比较，得 Cv T T V T V
U S T - p V T V T
利用麦氏关系，有
U p T - p V T T V
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1. 节流过程的热力学分析
图2－1是焦耳－汤姆逊实验的示意图。设节流过程 中有质量一定的气体足够缓慢地通过多孔塞。
图2-1
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在通过多孔塞前后，气体压强、体积和内能分别为p1、 V1、 U1和p2、V2、U2 。 在节流过程中，外界对气体所作的净功为p1V1－p2V2。 由于过程是绝热的，根据热力学第一定律，有
有
p V 利用麦氏关系，有 C p - CV T T V T p
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S V C p - CV T V T T p
§2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程
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第二章 均匀物质的热力学性质
1. 证明能态方程
U p T -p V T T V
证:(方法1。系数比较法） 设U=U(T,V),则：
U U dU dT dV T V V T
利用麦氏关系，有
H V V -T T p p T
同学们也可利用系数比较法来做此题。
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p V 3. 证明 C p -CV T T T V p
第二章 均匀物质的热力学性质 本章内容提要
本章在第一章理论的基础上，具体讨论均匀物质系 统的热力学性质，包括理想气体、气体的节流过程、绝 热膨胀过程、热辐射和磁介质系统等内容。 在方法上，本章的重点是由4个基本方程出发，得出8 个偏导数和4个麦氏关系。然后，利用这些关系以及其它 偏导数关系证明热力学恒等式。这一章是热力学部分极 为重要的一章。
利用全微分条件，上二式相等，所以有
T V p S S p
将(2.1.7)的两个偏导的两边分别对V和T求导，得
2 F S ; V T V T
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2 F p T V T V
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第二章 均匀物质的热力学性质
x 1 = y z y x z
(倒数关系）
x y z = -1 y z z x x y
x x y = w y w z z z
由基本方程 再设 S=S(T,V),则：
dU TdS pdV
S S dS dT dV T V V T
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代入dU的表达式里，得
S S dU T dT T p dV T V V T
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(2.1.6)
由(2.1.3)式dF=-SdT-pdV ，有
F S , T V F p V T (2.1.7)
由(2.1.4)式dG=-SdT＋Vdp ，有
G G S , V p T p T
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① 基本方程记忆规则
a.函数的相邻两量为自变量，对应两量为系数。 b.箭头离开系数，取负；箭头指向系数，取正。 例如，与U相邻的两自变量分别为S和V，对应的系数为T和 p，前者箭头指向系数，可方便的写出其他三个基本方程。
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第二章 均匀物质的热力学性质
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
一、4个基本方程 dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dF=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp (2.1.1) (2.1.2) (2.1.3) (2.1.4)
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可改写为
或
U2-U1＝p1V1－p2V2 U2＋p2V2＝U1＋p1V1
H2 = H1
（2.3.1）
上式说明，气体在节流前后的两个状态的焓值相等。 要注意的是，尽管气体的流动足够缓慢，节流过程也不能 认为是无摩擦的准静态过程。由于气体经历的是一系列的 非平衡态，焓是没有定义的。所以，(2.3.1)式只表示节流 过程的初态和终态的焓值，并非指整个节流过程中焓值不 变。 2014年9月18日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
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（方法2：从全微分到偏微分法）
由基本方程dU=TdS-pdV，在T不变下，两边同除以dV, 有：
U S T - p V T V T
利用麦氏关系，有
U p T - p V T T V
S p V T T V
按此方法，分别从V、T和p出发，就可得到另外三个 麦氏关系。沿逆时针方向也可得出四个麦氏关系，只不过 顺序不同而已。
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（2）证明热力学恒等式的几种方法 推导和证明热力学关系是热力学部分技能训练的 重点。推导热力学关系的一般原则是：将不能直接测量 的量，即函数（如，U、H、F、G、S）用可以直接测 量的量(如，p、V、T、Cp、CV、α、β、κT)表达出来。 为此，我们会经常用到下面介绍的一些关系式。 设给定四个状态参量x、y、z和w，且 F(x，y，z) = 0， 而w是变量x,y,z 中任意两个的函数，则有下列等式成立:
S V T p p T
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热力学关系的记忆方法
四个基本方程，八个偏导，四个麦 氏关系。 首先，画两正交箭头，从上到下为 S→T，从左到右为P→V。 为了便于记住箭头的方向，可默读 一个英文句子： The Sun is pouring down his rays upon the Trees, and the brook is flowing from the Peak to the Valley. 然后，按顺时针方向加上E(=U)、F、 G和H。
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2. 证明能态方程
H V V -T T p p T
证：dH=TdS+Vdp 在T不变下，两边同除以dp，有
H S T V p T p T
利用全微分条件，上二式相等，所以有 T p V S S V
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将(2.1.6)的两个偏导的两边分别对S和p求导，得
T 2 H ; p S pS
2 H V S p S p
第二章 均匀物质的热力学性质
利用全微分条件，上二式相等，所以有
S p V T T V
将(2.1.8)的两个偏导的两边分别对p和T求导，得 S 2G 2G V ; pT T p T p p T 利用全微分条件，上二式相等，所以有
② 八个偏导数的记忆方法
从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便地写 出八个偏导数。例如，由dU=TdS－pdV出发，设U=U(S,V), 写出U的全微分，然后比较系数，即可得到
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③ 麦氏关系的记忆方法
沿顺时针方向，例如，从S出法，S对V求导T不变，等 于p对T求导V不变。箭头都指向不变量或都离开不变量取 正，一个指向不变量，而一个离开不变量则取负，得
证：利用复合函数求导法。设 S(T,p)=S(T,V(T,p))，有
S S S V T p T V V T T p S S 因为 C p T , CV T T T p V
2.焦耳系数 为了表示节流膨胀过程中气体温度随压强的变化，引 入焦-汤系数μ，定义