第32卷第6期辽 宁 化 工Vol.32,No.6 2003年6月Liaoning Chemical Industry June,2003 -氧化铝载体合成的研究彭绍忠,王继锋(抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001)摘 要: 对以氯化铝和氨水为原料制备氧化铝的过程进行了考察,着重考察中和的温度、pH值、反应物浓度和老化条件对 -Al2O3对氧化铝孔结构的影响。
在试验范围内,氯化铝浓度对氧化铝孔容和比表面积影响不大,提高中和温度,氧化铝的孔容和比表面积增加高,高p H有利于提高孔容和比表面积;老化时间和温度对氧化铝孔结构没有明显的影响。
关 键 词: 氧化铝;中和;载体中图分类号: TQ426.65 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2003)06024103活性氧化铝是最重要的催化剂载体之一,在石油加工催化剂领域应用广泛。
迄今已知氧化铝有8种晶态,其中 -Al2O3具有较高的孔容、比表面积和热稳定性,因此得到广泛的应用。
催化剂载体的重要性质之一是它的孔结构特征,它的孔结构决定催化剂的孔结构。
对催化剂载体孔结构的要求首先是提供尽可能大的反应接触面积,提高活性组分的分散度,其次是孔径,孔径过大,载体的比表面积就会减小,孔径过小,给反应物的扩散带来不利的影响,从而影响催化剂的活性。
因此,孔结构适宜的 -Al2O3成为催化剂开发的重要课题之一。
针对这个问题,抚顺石油化工研究院开展 -Al2O3合成的研究工作。
-Al2O3可以通过拟薄水铝石脱水制备,拟薄水铝石合成方法主要有以下3种,即铝盐与氨水中和、强酸或强酸的铝盐中和铝酸钠以及烷基铝水解。
强酸或强酸的铝盐中和铝酸钠制备氧化铝,生产效率高,环境污染小,但是用于中和的2种物料是强酸和强碱,因此反应体系稳定性差,容易造成产品质量波动,当局部碱性过强时,易生成三水氧化铝;烷基铝水解制备氧化铝可以得到纯度非常高的氧化铝,但是该方法生产的氧化铝成本较高;以氯化铝和氨水为原料,产品质量稳定,杂质脱出容易,不易生成三水氧化铝,在相同制备条件下,晶粒完整、晶粒较大,因此本文针对以氯化铝和氨水为原料制备氧化铝的过程进行了考察。
利用中和方法制备氧化铝,由于反应体系非常复杂,反应种类繁多,在制备过程中任何环节发生细微的变化都可能影响最终产品的结构,可以说几乎氧化铝制备的各个方面因素都或多或少地影响氧化铝的孔结构。
影响氧化铝孔结构的主要因素有:反应物浓度、中和的温度、pH值、以及老化条件等,本文着重论述这几个因素对 -Al2O3孔结构的影响。
1 实 验1.1 试剂和仪器氯化铝溶液(工业用氯化铝溶液配制);氨水(分析纯,沈阳化学试剂厂);孔结构采用美国ASAP2400低温氮吸附仪测定。
1.2 试验方法采用连续罐成胶方式中和,制备主要流程如下:氨 水氯化铝溶液连续成胶老化压滤洗涤干燥粉碎ALO(OH)干胶粉 其中,助剂在中和过程中加入AlO(OH)干胶粉焙烧后分析孔结构。
收稿日期: 2003-03-17作者简介: 彭绍忠(1969-),男,工程师。
2 结果与讨论2.1 中和条件对氧化铝孔结构影响氧化铝载体的孔主要是由小粒子堆积形成,因此粒子的大小和堆积方式决定了载体的孔结构和比表面积,如果小粒子的粒径分布窄,则载体孔分布集中。
反之,则载体孔分布弥散,但是大小粒子相互填充,所得的载体的孔容和比表面积大,胶体粒子的沉淀分3阶段:过饱和、成核及核的生长。
工作液的浓度,中和温度、pH 值不仅影响溶液的过饱和度,同时还影响成核及核的生长速度,因此工作液的浓度、中和温度、pH 值是影响载体孔结构的主要因素。
2.1.1 氯化铝浓度对氧化铝孔结构的影响溶液与晶核的生成和生长速度有密切关系,当所用的溶液为稀溶液时,则沉淀出现时间长而所得晶粒大,反之则快速出现大量的小晶粒[1]。
首先考察了氯化铝浓度对氧化铝孔结构的影响,结果见图1,由图1可见,在所考察的三氯化铝浓度范围内,浓度对氧化铝孔容和比表面积影响不大,这表明当三氯化铝浓度在较低的范围内变化时,浓度对晶核的生成和生长的影响并不大,因此可以考虑适当提高三氯化铝浓度,以提高生产效率,但提高浓度使小晶粒生成量增加,不利于制备较窄孔分布的氧化铝。
图1 氯化铝浓度对氧化铝孔结构的影响最小值最大值孔容 mL g-11.063 1.075比表面积 m 2 g -12472592.1.2 中和温度对氧化铝孔结构的影响保持其它条件不变,考察中和温度对氧化铝孔结构的影响,不同中和温度下的试验结果见图2。
由图2可知,在试验温度变化范围内,当中和温度较低时,提高中和温度,氧化铝孔容和比表面积增加,中和温度进一步提高,氧化铝孔结构变化不大。
溶液的过饱和度随温度的升高而降低,在较低的温度时,虽然溶液过饱和度大,但是分子的能量低,晶核的生成速度仍然较慢,提高中和温度,溶液过饱和度下降,但分子运动速度加快,因而提高中和温度,可以提高晶体的生成速率,同时提高温度也导致不同晶面间的相对生长速率的变化,所以,中和温度改变不仅带来孔结构的变化,而且可能带来晶型的转变[2];当温度升高到一定程度时,过饱和度下降过多,晶核生成速度不再发生明显变化。
图2 中和温度对孔结构的影响最小值最大值孔容 mL g -10.448 1.031比表面积 m 2 g -11962562.1.3 中和pH 对氧化铝孔结构的影响pH 主要影响晶体的生长过程,保持其它条件不变,考察中和pH 对氧化铝孔结构的影响,不同中和pH 下的试验结果见图3。
由图3可见,在试验pH 变化范围内,高pH 有利于提高孔容和比表面积。
在一定温度和pH 范围内,随着pH 的升高,晶型逐渐由无定型拟薄水铝石 -三水铝石转变[3]。
因此,在一定范围内提高中和pH,图3 中和p H 对孔结构的影响最小值最大值孔容 mL g-10.546 1.218比表面积 m 2 g -1228290242 辽 宁 化 工 2003年6月有利于提高氧化铝载体的孔容和比表面积,降低无定型氧化铝含量,提高结晶度。
但是,中和pH 过高易产生三水铝石。
此外,在较低的pH 条件下中和时,由于小粒子在低pH 下的溶解速度快,利于制备较窄孔分布的氧化铝。
2.2 老化条件对氧化铝孔结构影响老化过程主要是小粒子的溶解和大粒子的长大。
对于大小粒子的溶解关系,Ostward-Freun -dich 提出以下关系式:RT M l n(S r S )=2 ( r)式中:S r 半径为r 的粒子的溶解度; S 大粒子的溶解度; R 气体常数; T 绝对温度; M 相对分子质量; 表面张力;沉淀粒子的密度由上式可知,小粒子和形状不规则易于溶解,所以老化的结果是粒子大小趋向均匀、形状趋向规则。
老化温度和时间对氧化铝孔结构影响分别见图4、5。
由图4、5可以看出,老化温度对氧化铝载图4 老化温度对氧化铝载体孔结构的影响最小值最大值孔容 mL g-11.027 1.039比表面积 m 2 g -1261269体的孔容和比表面积影响不大,延长老化时间,比表面积略有提高,但孔容基本没有变化。
中和过程基本上决定了氧化铝载体的孔结构和比表面积。
图5 老化时间对氧化铝载体孔结构的影响最小值最大值孔容 mL g -11.014 1.029比表面积 m 2 g -12652733 结 论(1)中和的温度、pH 值、反应物浓度对氧化铝的孔结构有不同程度的影响,合理选择中和条件可以制备出大孔、高比表面积 -Al 2O 3氧化铝。
(2)老化温度和时间对氧化铝载体的孔容和比表面积影响不大。
参考文献1 韩崇仁,等.加氢裂化工艺与工程[M ].北京:中国石化出版社,2001.2622 韩崇仁,等.加氢裂化工艺与工程[M ].北京:中国石化出版社,2001.263Study on Preparation of -Al 2O 3Su pportPENG Shao -zhon g(Fushun Research Institute of Petroleum and petrochemicals,Liaoning Fushun 113001,China)Abstract :The preparation of Al 2O 3used aluminum chloride and ammonia as raw materials was studied.The influences of precipi tation temperature,pH,reactant concentration and aging conditions on pore s tructure of Al 2O 3was i nvesti gated.T he results showed that the ef -fect of concentrati on of aluminum chloride aqueous solution on pore structure of Al 2O 3was not obvious;the pore volume and surface area were increased by raising the precipi tation temperature;raisin g p H of precipitation could i mp rove pore volume and surface area,aging conditions had hardly effect on pore structure of Al 2O 3.Key words :Alumina;Precipitati on;Support243第32卷第6期 彭绍忠等: -氧化铝载体合成的研究。