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第Ｏ 第 期 ２ 卷 １
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解形态分布图， 并能进一步得到同一配体不同金属离子或同一金属离子与不同配体在一定 ｐ Ｈ 范围内的多组分体系的形态分布图。影响电位滴定的因素主要是金属离子和配体浓度比率 、
ｐ Ｈ范围和离子强度等。其中金属离子和配体的不同配比决定生成配合物类型， 即单核配位或
多核配位。而电位滴定 ｐ Ｈ测定范围在 ２ １ 之间， ｐ ～２ 当 Ｈ大于 １ 或小于 ２ 溶液中含有较 ２ 时，
Ａ（ Ｈ） １Ｏ ， 溶解动力学的过程所控制。计算所得到的形态结果与实验测定以及其他计算模型相
比， 具有所需模型参数较少和直截了当并有预见性的特点。应用该模型评测了北美 、 挪威、 英 国和 中国大片受污染地区不 同水样 中铝的形态 。， 。与实验测定的数据和文献报道基本相 符， 并获得了一些有价值的结论 。尽管 Ａ Ｓ Ｍ仅能提供天然水 中铝的缓冲作用 的粗略结果 ， ＬＣ 然而它仍然能提供考虑这些因素的方法对天然水中的酸碱状态给出总体评价。 在基础分析化学和环境分析化学教学中， 、 酸碱 配位、 氧化还原及沉淀四大平衡是定量分 析的基本内容 ， 而计算程序所涉及到的酸碱平衡又是四大平衡的基础。比如酸碱平衡 中的分
研究溶液中不同 ｐ Ｈ条件下的金属配合物的形态分布时 ， 以使用 电喷雾质谱 ＥＩ Ｓ技 还可 ＳＭ — 术¨ ， 分析不同 ｐ Ｈ溶液中各种配合物形态的分子离子峰， 其结果与电位滴定及其计算 的主
要形态的结论可以相互验证。
通过电位滴定和谱学实验可以培养学生验证计算程序的能力， 使学生不仅学到化学平衡
布系数 、 平衡浓度的计算以及配位平衡的逐级配位常数都与溶液 中的 Ｈ 浓度有关。它还包 括配位平衡 中各组分的物料平衡 ， 同时也是设计上述计算程序和后面将要提到的 Ｂ Ｓ ＆ Ｐ Ｅ Ｔ ＳＥ
计算程序的基础。所 以在给学生讲授计算程序设计的时候 ， 一方面， 说明对新的配体的酸碱离 解常数的电位滴定计算就是利用这一基本原理 ； 另一方面 ， 在程序计算配合物稳定常数过程 中， 应当注意扣除 Ｈ １ Ｃ 配制金属离子标准溶液时所带来的过量酸问题 。这样 ， 通过对程序 的 讲解和应用， 不仅向学生讲授了新知识 ， 同时也传授给学生科学 的研究方法 ， 培养了他们对环 境分析化学中公式和平衡常数推导和数据分析的能力。而且能加深他们对在环境分析化学中
计算软件和程序在环境分析化学 教学科研 中的应用
杨小弟 崔世海
（ 南京师范大学化学与环境科学学院 南京 ２０９ ） １０７
毕树平
（ 南京大学化学化工学院 ， 配位化学国家重点实验室 南京 ２０９） １０３
摘要 结 合环境 分析化 学 的教 学特 点和学 生 的实 际情况 ， 重点介 绍 ＭＮ Ｑ 和 Ａ Ｓ Ｍ， ＩＥ Ｌ ＬＣ Ｂ Ｓ＆ Ｐ ＥＴ ＳＥ和 Ｑ Ａ Ｓ Ｒ中的 Ｓ Ｂ Ｌ等计算软件及其在环境分析化学教学和科研 中的应用。 ＹＹ
基础分析化学方面知识的重要性的理解。 ２ 环境生物体 中形态分析的 Ｂ Ｓ ＆ Ｐ Ｅ Ｔ Ｓ Ｅ程序
根据电位滴定的实验结果再通过计算程序 Ｂ Ｓ 的计算 ， ＥＴ 可以给出配体 的离解常数和 配合物稳定常数。对于一些易水解的金属离子 ， 该程序还考虑到了金属离子的水解和聚合。
而计算程序 ＳＥ４ Ｐ ＿则依据这些常数绘制出在不同 ｐ Ｈ条件下的金属离子与各种配位形态和水
动力， 并为环境分析化学工作者解决复杂环境体系的问题提供了很大的方便。环境分析化学 已经发展为内容浩繁， 化学和环境科学基础理论和相关实验技术水平较深的－Ｉ交叉性学科。 ＇ ｑ 在综合性大学和高等师范院校中， 环境分析化学是分析化学专业硕士研究生的学位课程，
也是应用化学、 环境科学及相关专业本科生的一门基础课程。由于该课程的理论和实验教学 目 前没有统一的体系和大纲， 加上近年来该学科发展迅速， 知识更新速度很快 ， 在强调基础知 识的同时向学生介绍一些反映该学科前沿的计算方法和分析技术 ， 有利于培养学生的科研能 力， 并能取得较好的教学效果。 用于计算化学平衡的计算机程序模拟是研究环境和生物体 系中金属元素形态 的有力工 具， 因其能对含有许多配体和多种金属离子的复杂多元体系提供在一定条件的下各种形态分 布， 现已成为理解水文和地球化学反应过程以及生物无机化学和环境无机化学等新兴交叉学 科的基 础 。迄 今 已有许 多应 用 于元 素形 态学 研 究 的 计 算 程 序 ， Ｂ Ｓ ＆ ＳＥ４、 Ｊ 如 ＥＴ Ｐ【 ｊ ＭＮ Ｑ 、ＳＱ Ａ 和 Ａ Ｓ Ｍ 。 而 ＱＡ 【则是用于探讨各种有机污染物和毒性 ＩＥ Ｌ ＪＰＥ Ｕ Ｄ ＬＣ 。 等； Ｓ Ｒｌ 之间相互关系的计算程序。这些计算程序的应用推进了环境分析化学的发展 。
多 Ｏ 一 Ｈ 会影响测定结果的准确性 。由于 Ｂ Ｓ Ｈ 或 ， Ｊ ＥＴ是通过电位滴定平衡得到的热力学
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平衡常数 ， 与实际体系动态变化过程的离子强度 、 以及海河水中压力 的变化往往有些差 温度 距， 在计算时需要代人不同温度和压力条件下金属离子的水解常数值 。 为了证明形态分析理论计算的正确性 ， 往往需要谱学的有力支持。多核核磁共振技术是 研究金属离子和有机配合物的组成、 结构以及反应动力学最有效和最直接 的手段。比如运
用 ” 、Ｏ 、 Ａ Ｍ Ｈ、 Ｃ ” 、 Ｐ １ Ｒ技术对环境和生物体系中铝与有机物的配位作用和空间结构进 Ｎ
行表征 ， 具有干扰小、 非破坏性、 基底效应小 、 预处理简单、 用量少的特点… ； ３ Ｍ ＣＮ Ｒ对有 Ｈ１
机配体结合点和碳骨架提供了非常有用的信息； Ｍ ＰＮ Ｒ用来研究水环境中含磷有机物与铝
配位形成 ＯＡ一 配合物的情况¨， ；Ａ Ｍ —１ Ｐ １ Ｒ谱提供了不 同铝离子形态的化学位移 、 、 ” Ｎ 线宽
线形、 耦合常数等信息， 能反映 ｌ Ａ 核所处的局域化学环境： 配位原子种类、 配位数、 几何构型、
交换动力学测定等。它是用 Ｎ Ｒ研究铝 的配合物的物理和化学环境 的重要指标。另外 ， Ｍ 在
环境分析化学是环境化学的重要组成部分 ， 也是开展环境科学研究不可缺少的基础 内容 ， 是研究环境污染物质的组成、 结构、 状态以及含量 的分析化学的一个新的分支 ， 了许 多分 包括 析化学前沿领域和各种先进技术¨。从某种意义上来讲 ， 环境科学的发展依赖环境分析化学 的发展 。近年来 ， 随着现代计算机技术的推广应用， 了环境分析化学的发展以很大的 给予
学基础， 而且这些内容也是正在发展 中的新兴交叉学科——化学生物学研究 中所采用的技术
手段 。
３ 环境生态毒理学 Ｑ Ａ Ｓ Ｒ分析中的 Ｓ Ｂ Ｌ软件 Ｙ Ｙ
ＱＡ （ ｕｎｔｉ ｔｃ ｒ Ａｔｉ ｅｔｎｈ ） Ｓ Ｒ Ｑａｔ ｔｅ ｒ ｔｅ ｃｖｙＲｌｉ ｓｉ 中的 Ｓ Ｂ Ｌ 商 品名） ｉ ｖ Ｓ ｕ ｕ ｉｔ ａｏ ｐ ａ ＹＹ （ 是用于探讨各种 有机污染物的结构及其活性之间相互关系的应用软件。其最主要的基本功能是对有机化学品 的环境行为和毒性进行预测 、 评价和筛选， 以及探讨有机污染物的作用机制。学生在掌握环境 方面基本知识的同时 ， 必须了解本专业的前沿领域和方向。 目 前对大量有机化学品中筛选出
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Ｍ Ｎ Ｑ ＩＥ Ｌ 程序是上述几种程序优选和组合 ， 主要涉及各种物质的化学组成分析和形态分 析， 可 溶 性 形 态 ［ ａ ，Ｈ ｓ 、配 合 物 形 态 ［ａＯ（ｑ ，ｌ ］ 如 ｃ ， ０一］ ＣＣ ，ａ）ＡＦ 、固 态 ［ａＯ（）Ａ（ Ｈ）（）和溶解态沉淀等。典型的 ＭＮ Ｑ ＣＣ ，Ｓ ，１Ｏ ，Ｓ］ ＩＥ Ｌ 程序计算主要包括 ：１ （）计算 出环境水溶液体系中的各种化学形态的分布；２ （ ）确定环境水化学 系统 的理论计算 的 ｐ Ｈ； （） ３ 模拟各种介质中的离子转移 ；４ 计算物质表面吸收的形式 ；５ （） （）模拟 固相沉淀；６ （ ）研 究毒性反应的可能机制 ；７ 辅助实验室质量的保证和控制；８ 测定新的化合物热力学常数 （） （） 等。在进行化学平衡模拟计算时需要选择和改变热力学常数 ， 再输人各种化学组成的总浓度 、 温度和表面积等参数 ， 然后通过运算给出物质的形态分布。 为了进一步丰富和发展 ＭＮ Ｑ 计算程序 ， ＩＥ Ｌ 我们建立了在低离子强度下的天然水 中铝形 态的计算模型（ ＬＣ 。 Ａ ＳＭ） 。 。设定在天然水中的有机酸是以三元酸的形式处理并进行化学 平衡计算的¨ 并考虑如下两种情况：１ 天然水与三水铝矿是平衡的，Ａ¨］ ， （） ［ ｌ 总是受到固相 溶解度控制 （ 如三水铝石 、 高岭石和水铝英石等 ） （ ）偏 离平衡 ， 的水化学 由显著偏 离 ；２ 铝
知识 、 配位平衡常数的计算等环境分析化学基础知识 ， 而且锻炼了应用计算机解决化学问题的 能力。通过谱学的归属和程序计算的结果 ， 可以判断出金属离子与环境生物体系中的生物分 子的结合点位（ｉ ｉ ｔ ）结合形态 （ｉ ｉ ｅｉ ）结合能力 （ｉ ｉ ｂｉ ｓ和结合 Ｂ ｄ ｇ ｉｓ、 ｎ ｎ ｓｅ Ｂ ｄ ｇ ｐｃ ｓ 、 ｎｎ ｓ ｅ Ｂ ｄ ｇ ｉｔ ） ｎ ｎ ａ ｌｉ ｅ 效应（ ｉ ｉ ｆ ｔ ， Ｂｎ ｎ ｅｅ ｓ 即对生物分子的构型和构象及其生理活性 的影响¨ ” ； ｄ ｇ ｆｃ ） 还能推测 出是 内层配位形式（ｎｅ ｓｈｒ ｃｏ ｉ ｔｎ 或与水和羟基等分子和离子的外层配位形式（ ｕ ｒ Ｉ ｒｐｅ ｏ ｄ ａｏ） ｎ — ｅ ｒｎｉ Ｏｔ— ｅ ｓ ｅ ｏ ｄ ａｏ） 。这些内容既丰富 了学生的有机波谱学知识 ， ｐ ｒ ｃｏ ｉ ｔｎ ｈ ｅ ｒｎ ｉ 还强化 了他们 的结构化
具有共同活性 （ 如环境内分泌干扰性等） 的物质 ， 并且对化学物质的活性进行预测已经成为环
境科学的研究热点¨ 。采用 Ｔｉ ｓ ｒ ｏ公司研制开发的 Ｓ Ｂ Ｌ ｐ Ｙ Ｙ 软件包 中的 Ｈ Ｓ Ｒ模块产生分 ＱＡ 子全息（ ｏ ｃｌ ｏｇ ｍ 来表征分子结构 ， ｍｌ ｕ ｒ ｌ ｒ ） ｅ ａｈｏ ａ 利用偏最ｄ －乘法可将分子全息与有机物的生 ｘ 物活性关联 ， 从而得到具有预测能力的 数学模型。该方法不仅避免 了三维 ＱＡ Ｓ Ｒ技术 中所必 需的分子三维结构 、 生物活性构象及叠合规则的确定等 ， 而且分子全息的产生能够 自动迅速地 生成 ， 因而具有广泛 的应用前景¨ 。与 Ｈ ＳＲ相 比， ＱＡ 比较分子场分析 ＣＭ Ａ Ｃｍ ａ ｔｅ ｏ Ｆ （ ｏ ｐｒｉ ａｖ Ｍ ｌ ｕ ｉｄ ｎｌ ｉ 主要是在分子水平上 ， ｏ ｃｌ Ｆ ｌ Ａ ａ ｓ） ｅ ａ ｅ ｙｓ ｒ 认为化合物分子与受体间的结合主要是通过疏 水作用、 范德华力 、 静电作用和氢键作用实现的， 作用于同一受体的化合物分子与受体之间的 各种作用力场应该有一定的相似性 ； 在不了解受体三维结构的情况下， 研究化合物周围的各种