5 交流振幅为 5 mV， 频率范围 1 × 10 ～ 1 × 抗测试，
、 共混
［810 ］
、 交联
［11 ］
或添
的方法对 PMMA 基体进行改性， 在保持
高离子电导率的同时提高其机械强度 。 3本文采用不饱和离子液体溴化 1乙烯基丁 基咪唑盐与 MMA 共聚， 离子液体 BMIMBF4 作为增 首先合成出可溶性的二元共聚物 ， 进一步制备 塑剂， VBIMBr ） 凝胶型离子液体聚 了 BMIMBF4 / P （ MMAX 射线衍射、 合物电解质， 运用红外光谱、 扫描电镜、 热重分析和电化学交流阻抗等方法对聚合物和聚合 物电解质的性质进行了研究。采用该方法既可以增 加聚合物电解质的机械强度， 又可使离子液体增塑 剂能与聚合物完全兼容， 有助于提高离子导电能力， 具有理论研究和实际应用价值。
10 － 2 Hz； 每个测量温度测量前恒温 0． 5 h。
11Biblioteka 1实验部分试剂与仪器 N乙烯基咪唑； 溴代正丁烷 （ 用前蒸馏提纯 ） 、
2
2． 1
结果与讨论
聚合物的红外光谱分析 采用 KBr 压 片 法 制 样， 对 PMMA 和 P （ MMA-
偶氮二异丁腈（ 用前用丙酮重结晶 ） 均为化学纯； 甲 基丙烯酸甲酯、 氯仿、 无水乙醇、 丙酮均为分析纯； 13丁基甲基咪唑四氟硼酸盐 （ 用前 60 ℃ 真空干燥 12 h） 。 FA2004 型分析天平； DF101S 型集热式恒温加 52AA 型旋转蒸发仪； FA2004 型 热磁力搅拌器； ＲE6030 型真空干燥箱； ＲST 电化 超声波清洗器； DZF学工作站。 1． 2 1． 2． 1 合成 合成 3溴化 1乙烯基丁基咪唑盐 （ VBIMBr ） 的 取 12． 0 g（ 0． 13 mol） N乙烯基咪唑加入带回
－1 从上述图表可知， 在 1 633 cm 附近无明显的
第5 期
VBIMBr） 凝胶型离子液体聚合物电解质的合成与性能 李喜德等： BMIMBF4 / P（ MMA-
783
CC 特征吸收峰， 证明 MMA 和 VBIMBr 通过各自 的双键打开发生了聚合反应。 2． 2 聚合物材料的 XＲD 分析 VBIMBr） 的 XＲD 图。 图 2 为 PMMA 和 P（ MMA-
－3 BMIMBF4 / P（ MMAVBIMBr） 质量配比为 2 时， 离子电导率高达 2． 77 × 10 S / cm （ 20 ℃ ） ， 且离子电导率随着温度
的升高而迅速增加， 电导率温度曲线符合 Arrhenius 方程。 13关键词： 离子液体； 聚甲基丙烯酸甲酯乙烯基丁基咪唑溴； 聚合物电解质； 离子电导率 中图分类号： TQ 317 文献标识码： A 文章编号： 1671 － 3206 （ 2014 ） 05 － 0781 － 04
2． 5
由图 2 可知， 由于 VBIMBr 的加入， 破坏了聚合 P （ MMA物的规 整 结 构， 结 晶 状 态 发 生 了 变 化， VBIMBr） 的衍射峰减弱， 体系中的无定形相 增 多。 P（ MMAVBIMBr） 链中大的下垂官能团限制了聚合 物高分子链的紧密堆积， 增加了空隙体积。 而链的 这将降低非晶态 分离增加了聚合物的平移流动性， 降低了聚合物电解质 聚合物的 T g 。无定形相增多， 中链运动的能量壁垒， 提高离子的传输能力。 2． 3 聚合物材料的微观形貌 VBIMBr ） （ B ） 的 图 3 为 PMMA （ A ） 和 P （ MMA扫描电镜图。
谱带归属 O—H 键伸缩振动或 Br…H 分子间氢键 咪唑环上 C—H 伸缩振动 饱和 C—H 伸缩振动 酯羰基的伸缩振动 咪唑环的骨架振动 酯上 C—O—C 伸缩振动 咪唑环面外变形振动
吸收带波数 / cm － 1
［ P（ MMAVBIMBr） ］共 聚 物 的 合 成
VBIMBr （ 0． 03 mol ） 、 7． 01 g 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ 0． 07 mol） 、 30 mL 氯仿以及 0． 14 g 引发剂 AIBN N2 保 装入带有回流冷凝管的 100 mL 三颈烧瓶中， 磁力搅拌并加热至 70 ℃ ， 保持恒温反应 12 h。 护下， 旋转蒸发去除溶剂， 用适量无水乙醇溶解， 再用大量 沉淀用去离子水洗涤数次， 去离子水将产物析出， 80 ℃ 真空干燥 24 h 至恒重， 得到淡黄色固体粉末，
Synthesis and properties of BMIMBF4 / P（ MMAVBIMBr ） ionic liquidpolymer gel electrolyte
LI Xide， LIU Hongtao， LIU Kaiyu， CAO Bianmei， CHEN Guohui
（ College of Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083 ， China）
DOI:10.16581/ki.issn1671-3206.2014.05.018
第 43 卷第 5 期 2014 年 5 月 应 用 化 工 Vol． 43 No． 5 May 2014
Applied Chemical Industry
BMIMBF4 / P （ MMAVBIMBr） 凝胶型离子 液体聚合物电解质的合成与性能
VBIMBr） 进行红外分析， 测定波数范围为 4 000 ～ 400 cm － 1 ， 结果见图 1 ， 主要吸收谱带见表 1 。
流 冷 管 的 100 mL 三 颈 烧 瓶 中，滴 加 20． 5 g （ 0． 15 mol） 正 溴 丁 烷， N2 保 护 下 ， 80 ℃ 搅 拌 反 应 6 h， 得深棕色油状液体， 用 30 mL × 3 乙酸乙酯洗 80 ℃ 真空干燥至恒重， 涤， 以除去少量残余的原料， 得到 深 棕 色 油 状 液 体 VBIMBr 26． 92 g， 产率为 91． 3% 。 1． 2． 2 13甲基丙烯酸甲酯乙烯基丁基 咪 唑 溴 将 6． 93 g
3 437 3 155 ， 3 074 2 996 ， 2 953 1 730 1 555 ， 1 462 1 243 843 ， 753 ， 656
图 1 聚合物红外光谱 Fig． 1 FTIＲ spectra of polymer a． PMMA； b． P（ MMAVBIMBr） 表1 Table 1 P（ MMAVBIMBr） 特征峰数据 Characteristic peaks of P（ MMAVBIMBr）
［2 ］ ［1 ］
良好的热和电化学稳定性， 被认为是聚 离子电导率， 合物盐体系中合适的电解质盐
［3 ］
。 PMMA 有电子
C —O—C 中 O 原子提供， 对， 分别由 CO、 能与无
+ + H+， 机盐中阳离子， 如 Li ， 和 Na 配位， 形成聚合
。
由于其可忽略不计的低蒸气压， 高
盐复合物， 提供离子传导 物-
李喜德， 刘洪涛， 刘开宇， 曹变梅， 陈国辉
（ 中南大学 化学化工学院， 湖南 长沙 410083 ）
摘
3要： 以甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 和 1乙烯基丁基咪唑溴盐 （ VBIMBr ） 为单体， 通过自由基溶液聚合制备了无
13VBIMBr ） ］ ， 规共聚物聚（ 甲基丙烯酸甲酯乙烯基丁基咪唑溴盐） ［P （ MMA并以此聚合物为基体， 离子液体 13VBIMBr ） 凝胶型离子液体聚合物 丁基甲基咪唑四氟硼酸盐（ BMIMBF4 ） 为增塑剂， 制备了 BMIMBF4 / P （ MMAX 射线衍射（ XＲD） 、 电解质， 采用红外光谱（ FTIＲ） 、 扫描电镜（ SEM） 、 热重分析 （ TG ） 和电化学交流阻抗 （ EIS ） 等方 聚合物电解质膜具有优良的热稳定性和机械强度 ； 当 法对聚合物和聚合物电解质的性质进行了研究 。结果表明，
［4 ］
。 但 PMMA 机械强
0210 0303 收稿日期： 2014修改稿日期： 2014： （ 20976198 ） 基金项目 国家自然科学基金面上项目 作者简介： 李喜德（ 1987 － ） ， 男， 湖南郴州人， 中南大学在读硕士研究生 ， 师从陈国辉教授， 从事聚合物电解质研究 。 电 E － mail： lixide949@ 126． com 话： 18874251145 ， ch@ 163． com 通讯联系人： 陈国辉（ 1969 － ） ， 男， 湖南耒阳人， 教授， 从事有机高分子合成研究 。E － mail： gh-
782
应用化工
第 43 卷
度较差， 为了提高 PMMA 基凝胶聚合物电解质的性 能， 人们采用包括共聚 加填料
［1213 ］ ［57 ］
真空保存待用。 1． 3 聚合物电解质的制备 VBIMBr ） 和增 称取干燥后一定质量的 P （ MMA塑剂 BMIMBF4 （ 质量比从 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 4 ） ， 在室温下用 搅拌 12 h， 制备具有一定粘度的聚合物 丙酮作溶剂， 电解质浆液， 在自制模具槽中延流成膜， 让丙酮缓慢 挥发， 然后 80 ℃ 真空干燥 24 h， 真空保存待用， 将所 VBIMBr ） nBMIMBF4 ， 其中 n 得的膜标记为 P（ MMAVBIMBr） 质量比。 为 BMIMBF4 与 P（ MMA1． 4 聚合物电解质电导率的测定 将聚合物电解质膜夹于两不锈钢电极片之间， 组装成模拟电解池， 采用电化学工作站进行交流阻
解质体系。
图4
VBIMBr） 2BMIMBF4 凝胶聚合物电解质 P（ MMA的 TG 曲线 Fig． 4 The TG curves of P（ MMAVBIMBr） 2BMIMBF4 polymer gel electrolytes
图 2 聚合物 XＲD 图谱 Fig． 2 XＲD pattern of polymer