• 它们的d轨道或f轨道没有填满电子，因而 可以利用d、f轨道成键。Cu、Ag、Au元 素本身的d轨道虽然填满电子，但它们的稳 定氧化态却具有未填满的d轨道，镧、锕系 元素的(n-2)f轨道在能量上与(n-1)d、ns、 np轨道能量接近，可参与成键。
• 1、18-电子规则 • 过渡金属都倾向于接受一定数目的电子，达到惰 性气体的电子构型，即(n-1)d10ns2np6,即18-电子 的构型，因此，这些元素都可用它们空着的d轨 道和带电子对的分子或离子形成配位化合物以达 到稳定的18-电子构型，然而对Ti、Zr、Ni、Pd 及Pt有一个在能量上与配位键不相匹配的轨道， 对于这些过渡金属也可形成16-电子稳定的配合物。
过渡金属有机化学概论
• • 一、什么是过渡金属有机化合物 一般认为，凡分子中含有一个或多个金属-烃 类碳键的一类化合物称为金属化合物。如果该 金属是过渡金属（周期表ⅢB—ⅠB），则称 为有机过渡金属化合物。二元的金属与CO中 的碳直接相连的化合物，虽然不是金属与烃基 碳相连，但由于这类化合物在结构、化学键和 制备方面与有机过渡金属化合物密切相关，故 也认为是有机过渡金属化合物。
• 该规则认为：在有机过渡金属化合物中， 金属原子的价电子数加上配体提供的电子 数等于18，其电子构型为(n-1)d10ns2np6的 化合物处于稳定状态，有的有机过渡金属 化合物，金属原子周围有16个价电子也处 于稳定状态，故该规则也称为16-18电子规 则。
• ①金属原子或离子价电子数计算（d电子 数）： • 过渡金属原子的价电子数应是(n-1)d、ns、 np轨道中的电子总数，过渡金属原子本身 一般是(n-1)d、ns轨道中充填电子，为方 便计，常常把ns中的1个或2个电子归入(n1)d中一起计算，这样可使它们的电子数与 它们在周期表中所处的族号联系起来，除 ⅠB和ⅧB族的后两列外，其它金属d电子 数与族序号相等
• 烃配体：按其hapto(η)数分 • η indicates the number of bound atoms • The term hepto derives from a Greek word heptein meaning to fasten. • η是与金属相连的碳原子数 • η1（1e）：烷基、芳基、σ-烯丙基（σ-Allyls） • η2（2e）：烯（或多烯中一个双键配体）、卡 • 宾（Carbene被归入η2—配体，虽然连接于 • 金属的只是一个碳，但它们提供的是二个e） • η3（3e）：π-烯丙基（π-allyls）
[Fe(CN)6]
[ H3N
4-
BF3]
• 二、过渡元素的结构特征 • 过渡元素是指周期表第4、5、6三个周期 中由ⅢB的钪族元素开始到ⅠB的铜族元素 为止，不包括镧系元素，共26个元素。列 表如下：
• • 4 • • 5 • • 6
过渡金属及其价电子构型 ⅢB ⅣB ⅤB Sc Ti V 钪 钛 钒 3d14s2 3d24s2 3d34s2 Y Zr Nb 钇 锆 铌 4d15s2 4d25s2 4d45s1 Hf Ta 铪 钽 5d26s2 5d36s2
ⅠB 铜 Cu 3d104s1 银 Ag 4d105s1
• 锇 • Os • 5d66s2
铱 Ir 5d76s2
铂 Pt 5d96s1
金 Au 5d106s1源自• 它们的电子结构的特点是除3s、3p及4s都 填满外，3d开始被电子占据，例如Sc的电 子层结构为1s22s22p63s23p63d14s2，它的 外层价电子是3，3d和4s电子能量差不多相 等，4p的能量较高，因此，电子先逐渐填 满能量较低的3d轨道，到铜为止，3d共有 10个电子，恰好填满，第五周期再开始， 因此这些元素又称为d元素。 ⅡB的锌族元 素，也具有被10个电子填满的3d轨道，它 们往往被称为“后过渡元素”。
η4(4e):共轭双烯 η5（5e）:dienyl and cyclopentadienyls η6(6e)：trienes and arenes η7(7e):trenyls and cycloheptatriengls η8(8e)：cyclooctatetraene
• 此处只考虑连接于金属的碳原子数是重要 的，例如烯丙络合物有σ键合，η1（1e） 及π键合η3（3e）二种，而环辛四烯有η8、 η6、η4、及η2，环戊二烯则有η5、η3、及 η1三种
• 配体提供电子数的规定如下： • 非烃配体（按对金属贡献的电子数分） • 0e： Lewis酸、AlX3、BX3 • 1e： -X、-H、NO • 2e： Lewis碱 PR3、P(OR)3、CO、RCN • RNC、NR3、R2O、R2S等 • 3e： NO • NO通常作为3e配体，但也可是1e配体 •
• Ni原子的基态电子构型为 1s22s22p63s23p63d84s2，在形成配合物时， 可认为4s轨道中的2个电子进入3d轨道，这 在能量上是有利的，所以Ni在0价配合物中 d电子数是10，其它过渡金属原子的d电子 数也是此法计算。
• ②金属氧化数和配体提供电子数的计算 • 有机过渡金属化学中，把金属元素的氧化 数定义为：把所有的配体在闭壳条件下除 掉后，以及把任何金属—金属键均裂，在 金属原子上所剩余的电子数
• 有机过渡金属化学是研究有机过渡金属化 合物的性质、结构、化学键、制备、化学 变化规律和应用的科学，由于在化学键理 论和催化应用等方面的重要性，它已成为 无机化学、有机化学、结构化学及催化化 学等的边缘科学。
络合物：元素离子( 或 原 子) 和 配 位 体( 常 是 含 有 孤 对 电 子 的 分 子 或 离子) 生 成 的 络 合 离 子 或 中 性 络 合 分 子。
ⅥB ⅦB Cr Mn 铬 锰 3d54s1 3d54s2 Mo Tc 钼 锝 4d55s1 4d55s2 W Re 钨 铼 5d46s2 5d56s2
• • 铁 • Fe • 3d64s2 • 钌 • Ru • 4d75s1
ⅧB 钴 Co 3d74s2 铑 Rh 4d85s1
镍 3d84s2 钯 Pd 4d10