有些振动没造成偶极矩的变化； 相同频率的振动吸收发生重叠(简并)；
很弱的吸收带和频率很接近的吸收带不能被仪器检
测； 吸收带落在跃迁检测范围之外。
以CO2为例 理论振动数3×3－5＝4；分别对应于下列振动：
现 代 仪 器 分 析
在红外光谱图上仅有667cm－1和2349cm－1两个吸收峰。
C=O > C=C (如反对称伸缩振动吸收峰比对称伸缩振动吸收峰强)

其他外在因素
18
W C G
§6 红外光谱的特征性，基团频率

概念

现 代 仪 器 分 析
物质的红外光谱，是其分子结构的反映。谱图 中的吸收峰，与分子中各基团的振动形式相对 应。实验表明，组成分子的各种基团，都有自 己特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其 吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存 在，并有较高强度的吸收谱带称为基团频率。 其所在位置一般又称为特征吸收峰。
23
W C G

(5)酸：

2500-2700，强而宽(如在1715附近有羰基峰，可确定为酸) 2250-2700强峰

(6)铵盐：


酸与铵盐的区别：羰基吸收峰
现 代 仪 器 分 析
24
W C G

第二组： 1900～2300

(1)炔氢

R
C
C
R
C
C
H ：2100～2140 R' ：2190～2260(弱)
化 合 物 位 置 六、七、 八元环的 酮 1710
O
O
O
～1800
～1775
1750～ 1740
现 代 仪 器 分 析
28
W C G

(4)酮、酯、酰胺的区分 与－R 比较， －NR 、－OR的电负性增加，故酮、酯、酰胺的羰基吸收峰分别在 1710、1710～1735、1680～1710 双键、苯环与环的大小对羰基吸收峰的影响： 化 合物


一级醇：1050 与 1350～1260 二级醇：1100 与 1350～1260

三级醇：1100 与 1310～1410
33
W C G

§7 影响基团频率的因素
一 内部因素

1 电子效应(electrical effects)

A 诱导效应(I, inductive effect)

辐射与物质间有耦合作用

现 代 仪 器 分 析
4
W C G
§3 分子振动方程式

分子中化学键的振动可以类比于简谐振动(对称伸缩振动)

按虎克定律

1 2
k 1 m 2C 1 m1m2 ) m1 m2
k 1 m 2C
k

(

现 代 仪 器 分 析
在红外光谱分析中，不同类型化学键的力常数
现 代 仪 器 分 析
C=C=C C=C=O C=N=N
O=C=O
RN=C=O
2349
2275~2250
26
W C G

第三组(羰基)：1600-1800 (1)基本位置(丙酮)：1710-1720 C=O:1700; C-C:1100 (2)当羰基与双键共振时，单键成分增加，向低波数移动
19
W C G
二、红外光谱的分区
红外光谱的整个范围可分成4000～1300cm1(官能团区)与1300～600cm-1(指纹区)两个区域。 官能团区
频率范围：4000～1300cm－1

现 代 仪 器 分 析
波 长 范 围
3750 ～ 3000
O-H N-H
3300～ 2900
3000～ 2700
8

面外摇摆振动：

W C G
(1)分子的振动方式
现 代 仪 器 分 析
伸 缩 振 动 改 变 键 长
对称伸缩振动
9
W C G
现 代 仪 器 分 析
不对称伸缩振动
伸 缩 振 动 改 变 键 长
10
W C G
现 代 仪 器 分 析
弯 曲 振 动 改 变 键 角
平面箭式弯曲振动
11
W C G
O
化 合 物 位 置
CH CH3
O
3
O
CH
3
O
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
1686
1693
16801700
1710
现 代 仪 器 分 析

当碳碳双键或苯环与羰基共轭时，羰基吸收峰频率比丙酮低30～35
27
W C G

(3)环大小的影响(从三原环(1800)起，环上每增加 一个碳原子，波数降低30～35)
现 代 仪 器 分 析
7
W C G
二、多原子分子的振动

振动的基本类型
伸缩振动：原子沿价键方向 的来回运动、键长改变键角不变； 对称伸缩振动νs 反对称伸缩振动νas 变形振动：基团键角改变而 键长不变 面内摇摆振动：


现 代 仪 器 分 析
剪式振动δs 平面摇摆振动ρ
面外变形振动ω 扭曲振动η
3
W C G

§2 红外吸收光谱的产生
物质对电磁辐射的吸收必须满足的两个条件

辐射能具有刚好能满足物质跃迁时所需要的能量

只有与分子中某个基团的振动频率一致的红外辐射方可被物质 吸收 红外辐射的能量是通过辐射与物质间有耦合作用传递给物质的。 基团的振动类似于偶极子的振动，只有发生偶极矩变化的振动 才能引起可观测的红外吸收谱带；这种振动称为红外活性
17
W C G
§5 红外光谱的吸收强度
强度等级的划分(ε为摩尔吸光系数）
ε>100 非常强峰(vs) 20<ε<100 强 峰(s) 10<ε<20 中强峰(m) 1<ε<10 弱 峰(w)
影响吸收峰强度的因素 振动的跃迁几率大小
现 代 仪 器 分 析
基频吸收峰>倍频吸收峰
振动中偶极矩改变的大小 化学键两端原子的电负性差别越大，吸收峰越强； 分子的对称性越差，吸收峰越强。

15
W C 峰与某基频吸收峰相近时， 会发生相互作用，使原来很弱的倍频或组合频吸收 峰增强。 如苯甲酰氯的C-Cl伸缩振动在874，其倍频在1730， 正好在C＝O附近，发生Fermi共振使倍频吸收增强。
现 代 仪 器 分 析
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W C G
化合物的吸收峰数目远小于理论数的原因：
R
C
C
R ：无峰
现 代 仪 器 分 析
H2O 羧基 苯环氢
O 2N C C COOH
25
炔基
W C G

(2)腈基(-CN)

RCN:2260-2240 ArCN:2240-2220

(3)Z=X=Y:
化合物 RN=C=NR R=N=N=N
吸收峰位置 2155~2130 2120~2160 ~1950 2150 ~2100
W C G
第三章 红外吸收光谱分析
2016-5-26
W C G

§1 红外吸收光谱分析概述
红外吸收光谱又称为分子的振转光谱，在化学领域，主要 用于

分子结构的研究(键长、键角) 化学组成的分析(根据红外吸收峰的位置和强度推测为织物结 构)

现 代 仪 器 分 析

虽然分子的转动能级低于振动能级，但两者相差不大，一 般伴随出现，所形成的吸收相互连接形成谱带而不是谱线 红外光谱分析中一般以波数表示光的频率

现 代 仪 器 分 析

RCOF：1850 RCOCl：1795 RCOBr：1810)

酸酐：向高频移动； 双峰
30
W C G

第四组：1550～1680 烯烃 1620～1680 双取代反式不明显 苯环 1600、1580、1500有两～三个中等强 度峰
现 代 仪 器 分 析
由基态跃迁到第二、第三等激发态时所产生的吸收峰； 它不是基频的整数倍，发生的几率也小微弱峰。 组合频 一种频率的红外光被两个振动吸收； 倍频与组合频统称泛频。 振动耦合 当两个基团相邻、且振动频率相近，会发生振动耦合裂分，使吸收 频率偏离基频，一个向高频移动、一个向低频移动。 如当两个甲基连接在一个碳原子上时，其基频1380会消失，而在 1385和1375附近各出现一个吸收峰:
4 1 10 / cm1 / cm / m
2
W C G

红外光谱的分区
近红外区 波长 范围 0.78~2.5 (μm) 中红外区 2.5~25 (μm) 远红外区 25~300 (μm)
现 代 仪 器 分 析
特 点
1 绝大多数无机及 1 低能电子跃迁 有机化合物的基频吸 1 气体分子的纯转动 2 含H基团伸缩 收 振动的倍频吸收 2 最成熟、最强、 跃迁、变角振动、骨架 3 研究稀土和其 最有用、资料最全、 振动、晶格振动 他过渡与金属离子 应用最广泛 2 研究异构体、氢键等 的化合物 3 可进行定性和定 量分析
CH3－ －CH2 －
C
C H
2400 ～ 2100
C C C
1900 ～ 1650
1675 ～ 1500
1475 ～ 1300
1000 ～650
C
C H
功 能 基
H C
Ar
C
H