ra k a p AV
－凝聚系数，代表具 有能量超过Ea的分子撞 击在空吸附位上而被吸 附的几率
27
※2 影响脱附速率因素 (A) 与已经吸附了气体分子的吸附位占总吸附位的 分率成正比。此为覆盖率的函数
rd f ( A )
(B) 与脱附活化能Ed呈指数关系。而Ed与A有关 气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速 率越快。据分子运动论，组分A碰撞频率/时间与其分 压成正比。 脱附速率
内＋ 扩化 散学 ＋动 外力 扩学 散
宏 观 失 活 动 力 学
1
化学反应动力学模型建立方法
化学反应动力学模型建立
网络结构判识
（反应图式）
热力学分析
物种分析（GC-MS等表征）
动力学分析
实验装置 测试方法与措施
催化剂性能考察、动力学测试区域、 装置性能、实验技术、措施等
实验设计、实验安排、数据分析 动力学模型建立 动力学模型检验 动力学模型筛选/推导 物理/化学准则检验 参数优化估计 统计检验 应用检验
rd k f ' ( A ) exp( Ed ( A ) / RT ) k d f ' ( A ) k d A
' d
28
'
按化学反应 A A +
rd kd A
净吸附速率 r ra rd ka p AV kd A
ka 0e Ea ( A ) / RT p AV kd 0e Ed ( A ) / RT A
注意：床层空隙率 b
20
※6 孔径分布测定 -8 -8 1~2 10 m r > 1~2 10 m 压汞法－测大孔 （即 －100~200 Å以上） 氮吸附法－测微孔 110-9 m < r < 210-8 m （即 10~200 Å） { 1 Å = 10-8 cm }
21
2.2.3 多孔介质吸附－脱附理论
※2 电子型助剂 K2O、Na2O－不改变催化剂本性，但改变活性 组分电子结构，从而使反应分子的化学吸附能力和 反应活化能发生变化 ※3 扩散型助剂 改善催化剂孔结构（造孔剂）－如分子筛中加入 有机酸等（织构结构） 9
※4 毒化型助剂 毒化催化剂某些有害的活性中心，如为防止结焦， 可加少量碱性物质毒化引起裂解生焦的酸性中心
多孔介质上的多相催化反应历程
16
多孔介质上的多相催化反应历程
※外扩散－反应组分由主体物流 ※内扩散－反应组分由催化剂外表面 ※ 吸附－反应组分在催化剂内表面活性中心上吸 附（以化学吸附为主，物理吸附为附） ※ 表面化学反应 ※ 脱附－产物 ※ 内扩散－产物由催化剂内表面 ※ 外扩散－产物由催化剂外表面 其中，步骤（3）、（4）和（5）为化学动力学 过程（本征动力学）
17
2.2.2 固体催化剂颗粒的主要结构参数
催化剂性能主要由活性、选择性和寿命组成， 这些均与催化剂结构参数直接或间接联系（如分子 筛选择性、寿命和内表面利用率等）。 主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积 （孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔 内扩散描述的非特征参数－曲节因子（迷宫因子） ※1 比表面积 Sg（m2/g）－单位质量催化剂所具有的表面积， 多层吸附理论－BET法测定。一般为5~1000 m2/g
2.1.1 催化剂分类：主要分为四类
类别
金属（导体）
催化反应
实例
加氢、脱氢、裂解（少量 Fe、Ni、Pt、Pd、Cu、Ag 用于氧化） NiO 、 ZnO 、 CuO 、 MnO2 、 金属氧化物或硫 氧化、还原、脱氢、环化、 脱硫（少量用于加氢） Cr2O3、Bi2O3、MoO3、WS2 化物(半导体) 酸、碱 脱水、异构化、水解、聚 Al2O3 、 SiO2 、 MgO 、 H2SO4 、 NaOH、H3PO4、分子筛 合、裂解、烷基化 PdCl2-CuCl2、TiCl3-Al(C2H5)3
※ 化学吸附
(A)由固体表面与吸附分子间的化学键力所致， 形成吸附化学键，产生表面活化络合物 (B)多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即 吸附量有上限） (C)吸附热与化学反应热相当（同一数量级） 21~418 kJ/mol（5~100 kcal/mol） (D)随温度升高，吸附量增加
23
※ 物理与化学吸附对比 （1）物理吸附尽管能 使物质吸附在催化剂表 面，但不改变活化能， 因而，不是构成催化过 程的主要原因； （2）化学吸附因化学 键的作用，使被吸附分 子发生变化，更显活泼 性，是多相催化过程的主要原因； （3）低温下以物理吸附为主，高温下以化学吸附 为主。
化学反应动力学分类
稳（定）态动力学
化学反应过程动力学
瞬态动力学 宏观动力学
本征动力学
（微观动力学/化学动力学）
（过程动力学传递过程＋化学过程）
吸 附 动 力 学
脱 附 动 力 学
表 面 反 应 动 力 学
活 化 动 征动力学涵盖内容
内 扩 散 ＋ 化 学 动 力 学
外 扩 散 ＋ 化 学 动 力 学
19
※4 颗粒密度（假密度）—注意与床层堆密度的区别
固体质量 mp
p
mp Vs
※5 颗粒孔隙率－微孔所占总体积的分率
Vg Vs Vt p pVg Vs 1/ p
sVg p pVg m pVg m p / s 1 sVg
m p Vg
2.2.1 工业多相催化反应历程（以固体催化 剂为例）－动力学模型选定时应考虑的过程
目的是获得动力学方程，但应首先清晰研究过程的 目的（本征、宏观），对催化过程的认识是必须的，而 吸附是发生多相催化反应的重要基础。催化剂－多孔介 质，外表面积—多孔介质丰富的内部微孔。 例如Ag催化剂上乙烯氧化制环氧乙烷C2H4 + O2 C2H4O，深层氧化主要是生成CO和CO2，因而采用非多 孔性介质－即，尽量控制反应在催化剂表面上进行，以 提高环氧乙烷的选择性。 15
4
过渡金属络合物 加成、氧化、聚合
2.1.2 工业催化剂的使用要求
※ 良好的催化活性（尤指低温活性）
※ 良好的选择性 ※ 较长的使用寿命 ※ 适宜的物理织构（Sg、Vg、孔径分 布、活性组分分布、形状、尺寸） ※ 较强的抗毒能力 ※ 较高的机械强度（不易磨损、破碎）
5
2.1.3 工业催化剂的性质和特点
(B) 与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的 几率成正比。其为覆盖率的函数
ra f ( A )
26
(C) 与吸附活化能成指数关系。占有高于吸附吸附 活化能Ea的那些分子才能被吸附，它们在全部气体 分子中所占分率为EXP(-Ea/RT)（有效分率）
ra exp( Ea ( A ) / RT )

i
V 1
25
※1 影响吸附速率因素 (A) 与吸附分子对表面的碰撞数成正比
气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越 快。据分子运动论，组分A碰撞频率/时间与其分压成正 比 1/ 2
ra p A /( 2m A k BT )
pA－A气体分压；mA－A气体分子量；kB－Boltzmann常数； T－温度 K
吸附速率
ra
Ea ( A ) / RT f ( ) e A 1/ 2 (2m Ak BT ) Ea ( A ) / RT e p A f ( A ) 1/ 2 (2m Ak BT )
pA 1
k a p AV
按化学反应 A + A
1 原粉制备
※ 催化剂使用 5个使用区域 ※ 原粉制备方法 （1）浸渍法－载体放入活性组分溶液中（盐、碱、 酸等）浸渍 （2）共沉淀法 （3）（机械）混（共）合法
11
（4）沥滤法－骨架催化剂制备。骨架Ni、骨架Co、 骨架Fe、骨架Cu。如Ni催化剂，将 含Ni和Al各50%的铝镍合金破碎、 过筛后用20%NaOH溶液溶解Al， 留下具有高比表面积的Ni （5）其它方法：热熔融法、电解法、粘结剂法等
吸附热 Ed=Ea+c。
多数化学反应为放热过程，所以，大多数情况下 c为负值
29
3 吸附等温方程（吸附量的确定）
吸附平衡时 r=0
r ra rd ka 0 exp( Ea ( A ) / RT ) p AV kd 0 exp( Ed ( A ) / RT ) A 0
载体
作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳
定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性 中心减少催化剂活性组分用量 常见类型（起稳定剂和分散剂的作用）： Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等
抑制剂 （乙烯环氧化二氯乙烷的作用）
10
2.1.5 催化剂制备与各制备过程的作用（目的）
原料预处理原粉制备焙烧成型预活化销售
18
※2 孔体积（孔容积） Vg（m3/g）－单位质量催化剂所具有的微孔体积 测定： (A) 水煮法 (B) 氦－汞法 (B1) 氦法：测定的是固体物质占据的体积Vt (B2) 汞法：测定的是固体物质 + 微孔占据的 体积Vs
※3 固体密度（真密度）－不含微孔时的密度
固体质量 mp
s
mp Vt
(B) 催化剂结构变化
(C) 颗粒变化（晶型转变等） eg. －水软铝石转 化为－Al2O3 (D) 孔结构变化
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3 成型
※ 压缩成型（打片）
※ 挤出成型（挤条） ※ 转动成型（糖衣机） ※ 喷雾成型（喷雾干燥原理） ※ 其它成型方法（油中成型法、喷动成型、 蜂窝及纤维催化剂成型）
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2.2 吸附作用基本原理
※ 催化剂定义
—参与反应，但反应前后的组成和特性 不变，对正逆反应均等倍加速或减速
※ 催化剂性能
— 直接性能（活性、选择性和稳定性）