O
N H
S
五元杂环化合物的结构

杂化轨道理论认为：环上的五个原子都是SP2杂化，彼此成键， 形成一个平面形分子，四个C原子还各有一个单电子P轨道，杂 原子还有一个孤对电子P轨道，它们彼此侧面重叠，形成一个 6 环状的离域大键， 因此，它们都具有芳香性。 5
π
O
S
N
H
五元杂环的结构与芳香性



1N 3N
H3COOC Br
N
N
O 2－呋喃甲醛 (糠醛)
H3C
S
CH2COOH N H 3－吲哚乙酸 β －吲哚乙酸
N7 N9 H
5－甲基噻唑 O6 H3C N O
1 3N
OH 8－羟基喹啉 N CH3 N9
7
N
嘌呤
CH3 1,3,7－三甲基－2,6－二氧嘌呤 (咖啡因)
二、系统命名法
第十七章 杂环化合物 (Heterocyclic Compounds)
17.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 杂环化合物的分类与命名 五元杂环化合物的结构与芳香性 五元杂环化合物的化学性质 六元杂环化合物的结构与芳香性 吡啶的化学性质 其它杂环化合物
引言

一般地讲，凡分子中具有环状结构，且构成环的原子除C原子 外，还包括有O、S、N、P、Si等杂原子的化合物，统称为杂 环化合物。因此，严格地讲，前面学的一些化合物也应属于杂 环化合物。 O O
O O O O O O H3C O O O O O O NH O N H O


但是，这些化合物的性质与相应的开链化合物接近，它们容易 由开链的化合物闭环制得，也容易开环变成开链的化合物，因 此，通常不把这些化合物归属于杂环化合物，而是和相应的开 链化合物放在一起学习。 本章要学习的主要是那些环系比较稳定的，都具有不同程度芳 香性的杂环化合物，简称为芳杂环化合物。
五元杂环的化学性质


五元杂环的亲电取代反应主要发生在－位上，而且，由于反应 活性较高，不能用一般的方法进行亲电反应，而要用较温的的试 剂和较温和的反应条件。 1、呋喃－－遇浸有盐酸的松木片显绿色，这叫松木片反应。
Br2 0℃ 二噁烷 Br2 室温 O CH3COONO2 -5－-30℃ N SO 3 ClCH2CH2Cl Br O O O O Br Br NO2 SO 3 N H HCl O SO 3H

系统命名法：是把杂环化合物看作相应的环状烃中碳原子被杂 原子取代而形成的化合物。命名时，在相应的环状烃前面加上 杂原子的名称。如：
O 茂 氧(杂)茂
N 苯 氮(杂)苯
萘
N 1－氮(杂)萘
17.2 五元杂环的结构与芳香性


典型的五元杂环化合物有三个，即呋喃、噻吩、吡咯。它们的结 构相似，有许多共性。 从结构式上看，都具有共轭二烯烃结构，但它们的化学性质却不 象共轭二烯烃，而是类似于苯，具有芳香性，易发生亲电取代反 应。
O Furan 呋喃

N Pyridine 吡啶
N H Indole 吲哚
常见的杂环化合物及其命名见表17－1。
杂环化合物的命名

当杂环上有取代基时，编号应杂原子开始；如果含有多个杂原子， 应使杂原子位次代数和最小；如果杂原子不同时，按O、S、N 的顺序编号。
CHO N H 5－溴－4－咪唑甲酸甲酯
由上述结构可以看出： (1)由于杂原子是提供一对电子参与共轭，形成56共轭体系，是 一个富电子共轭体系，即电子云密度高于苯环，故它们的亲电取 代活性比苯高。 (2)由于杂原子电负性较大，杂环上的电子云分布不像苯那样均 匀。因此，虽然都具有芳香性，但却没有苯高。
＞ S 离域能： 152 117 ＞ N H 88 ＞ O 67 KJ/mol
呋喃的化学性质

由于在呋喃中，氧的电负性较大，共轭效果不好，使其还具有 环状二烯烃的性质，如能发生双烯合成。
(CH3CO)2O O CH C O CH C O O H2 Ni O BF3 O O COCH3
C O C O O (THF，bp 65℃)
O
HCl 2 NaCN Cl(CH2)4Cl NC(CH3)4CN ZnCl2 醇
H3O
己二酸
H2 Ni 己二胺
2、吡咯的化学性质


吡咯－－遇浸有盐酸的松木片显红色。 吡咯的亲电活性最高，甚至比苯胺和苯酚还高，也需要较温和的 试剂和较温和的条件，遇强酸聚合成红色树脂。
17.1 杂环化合物的分类与命名
五元杂环化合物 按环的大小分，最常见的有 六元杂环化合物 单杂原子的杂环 按杂环中杂原子的数目分 单杂环 稠杂环 多个杂原子的杂环 N N N H N N O N
按环的形式分
杂环化合物的命名


杂环化合物的命名有音译法和系统命名法两种，比较常用的是 音译法。 一、音译法 音译法就是杂环化合物英文名称的音译，并在同音汉字的左边 加一口字旁，表示为杂环化合物。如：
简介



杂环化合物数目众多(约占有机化合物的三分之一)，广泛存在 于自然界中，许多都有重要的生理功能。如：植物中的叶绿素， 动物中的血红素，细胞中具有遗传作用的RNA、DNA中的生物 碱，以及某些蛋白质、维生素等都含有杂环化合物。 另外，许多合成药物、染料、香料、工程塑料等也是由杂环化 合物组成的。可见，杂环化合物无论在实际应用上，还是理论 研究上，尤其是与生命现象有关的科学领域里，都非常重要。 虽然这一章学时少，只能做简单地介绍，但其存在量和重要性 却远远高于其它类的化合物。

上述顺序与杂原子的电负性有关，电负性越大，共轭效果越差， 环上的电子云平均化程度就越差，芳香性就越小。
17.3 五元杂环的化学性质

五元杂环化合物存在一个 56，是一个富电子共轭体系，因此， 比苯更容易进行亲电取代反应，实验发现，它们的活性顺序为：
＞ N H O ＞ S ＞


上述顺序大致与芳香性顺序相反，因为芳香性越大，体系越稳定， 就越不易发生亲电取代反应。但是，吡咯的活性稍高于呋喃，与 上述规律有出入。这是因为，在呋喃环上，O的电负性较大，使 共轭体系中的电子云主要集中在氧上，这不但使其芳香性降低， 而且由于在环中其它C上电子云密度相对降低，因此C上的亲电 活性稍小于吡咯。 实验和量子化学计算发现，在五元杂环上，－位的电子云密度 最高，因此，五元杂环的亲电取代反应主要发生的－位上。