第五章 习 题 答 案5-10 某二组元液体混合物在恒定T 及p 下的焓可用下式表示：）（2121211025450300x x x x x x H +++= 式中H 单位为1mol J -⋅。
试确定在该温度、压力状态下（1）用1x 表示的1H 和2H ； （2）纯组分焓1H 和2H 的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓∞1H 和∞2H 的数值。
解：（1）已知 )1025(450300212121x x x x x x H +++= （A ） 由于 211x x -=故 )1025(450300212121x x x x x x H +++=)]1(1025)[1()1(450300111111x x x x x x -+-+-+= 31211155140450x x x -+-= （B ） 根据 P T x Hx H H ⋅∂∂-+=))(1(11 P T x Hx H H ⋅∂∂-=)(112 其中211.14510140)(x x x HP T -+-=∂∂ 则：)4510140)(1(1551404502111312111x x x x x x H -+--+-+-= 31211305010310x x x +-+= （C ） )4510140(1551404502111312112x x x x x x H -+---+-= 3121305450x x +-= (D) (2) 将11=x 及01=x 分别代入式（B ），得纯组元的焓1H 和2H 11mol J 300-⋅=H 12mol J 450-⋅=H（3）∞1H 和∞2H 是指在01=x 及11=x 时的1H 和2H 的极限值。
将01=x 代入式（C ）中得 11mol J 310-∞⋅=H将11=x 代入式（D ）中得 12mol J 475-∞⋅=H 5-11 在303K 、105Pa 下，苯（1）和环己烷（2）的液体混合物的摩尔体积V 和苯的摩尔分数1x 的关系如下：21164.28.164.109x x V --=13-⋅mol cm试导出1V 和2V 和V Δ的表达式。
解：根据摩尔性质与偏摩尔性质间的关系，即111)1(dx dVx V V -+=112dx dVx V V -= 已知 21164.28.164.109x x V --= 得1128.58.16x dx dV--= 将V 及1dx dV代入1V 和2V 的表达式中 得 211164.228.56.92x x V +-= （A ） 21264.24.109x V += （B ） 由式（A ） 当11→x 时，得96.891=V 由式（B ） 当01→x 时，得4.1092=V根据 ∑-=∆)(iiiV V x V则 )()(222111V V x V V x V -+-=∆)4.10964.24.109)(1()96.8964.228.56.92(2112111-+-+-+-=x x x x x 31213121164.264.264.228.564.2x x x x x -++-= 21164.264.2x x -= )1(64.211x x -= 2164.2x x =5-12 某二元混合物中组元1和2的偏摩尔焓可用下式表示：22111x b a H += 21222x b a H +=证明1b 必须等于2b 。
解：根据Gibbs-Duhem 方程()∑=0,pT i iM d x得恒温恒压下 02211=+M d x M d x 或 122111dx M d x dx M d x -= 当i i H M =时，得122111dx H d x dx H d x -= 已知 22111x b a H += 21222x b a H += 则1111122x b b dx H d +-=12122x b dx H d = 得 211111211111112)1(222x x b x x b x b x b dx H d x -=-=+-= 1221222x x b dx H d x -=- 要使122111dx H d x dx H d x -=， 1b 必须等于2b 。
结论得证。
5-13，试用合适的状态方程求正丁烷在K 460, Pa 6105.1⨯时的逸度与逸度系数。
解：查附录三得： K T c 12.425= MPa P c 796.3=199.0=ω082.112.425460==r T 395.010796.3105.166=⨯⨯=r P查图2-9，r T 、r P 点落在图2-9分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。
由式（2-37）得 289.0082.1422.0083.06.1)0(-=-=B015.0082.1172.0139.02.4)1(=-=B 据式（5-73） ][ln )1()0(B B T P rr i ωφ+= 则 1044.0)015.0199.0289.0(082.1395.0ln -=⨯+-⨯=i φ 9009.0=i φPa P f i i 6610351.1105.19009.0⨯=⨯⨯==φ5-14，试估算1-丁烯蒸气在K 478、Pa 61088.6⨯时的逸度。
解：查附录三得1-丁烯的临界参数 K T c 5.419= MPa P c 02.4= 187.0=ω则对比温度对比压力为 139.15.419478===c r T T T 711.102.488.6===c r P P P 参照图2-9普遍化关系适用范围图，r T 、r P 点落在分界线下方，适用于普遍化逸度系数图。
查图5-3～图5-6得： 700.0)0(=i φ 091.1)1(=i φ 据 )1()0(ln ln ln i i i φωφφ+=3404.0091.1ln 187.0700.0ln ln -=+=i φ 7115.0=i φPa P f i i 6610895.47115.01088.6⨯=⨯⨯==φ5-15，在25℃、2MPa 条件下，由组元1和组元2组成的二元液体混合物中，组元1的逸度1f )由下式给出312111485x x x f +-=)式中，1x 是组元1的摩尔分数，1f )的单位为MPa 。
在上述T 和P 下，试计算：（1） 纯组元1的逸度1f ； （2） 纯组元1的逸度系数；（3） 组元1的亨利常数1k ；（4） 作为1x 函数的活度系数1r 的表达式（组元1以Lewis —Randall 规则为标准态）。
解：在25℃、2Mpa 时， 312111485x x x f +-=)(1) 在给定的温度压力下， 当11=x 时 11=f MPa （2）根据定义 5.02111===P f φ （3）根据 i iix k x f i =→ˆlim 0 得5485lim ˆlim1312110110111=+-==→→x x x x x f k x x MPa （4）1111ˆf x f r =Θ 21113121114851485x x x x x x r +-=⨯+-=∴5-16 如果111ln x RT G G +=系在T 、P 不变时，二元溶液系统中组元1的偏摩尔Gibbs自由能表达式，试证明222ln x RT G G +=是组元2的偏摩尔Gibbs 自由能表达式。
1G 和2G 是在T 和P 的纯液体组元1和组元2的摩尔Gibbs 自由能，而1x 和2x 是摩尔分数。
解：根据Gibbs-Dubem 方程，02211=+G d x G d x （T 、P 恒定）即0122111=+dx G d x dx G d x 或0222111=-dx G d x dx G d x 211211212ln ln x d x d G d dx dx G d x x G d ==∴ （T 、P 恒定）111ln x RT G G +=Θ 故RT x d G d =11ln （T 、P 恒定）由12=x （此时22G G =）积分到任意组成2x ，得 )1ln (ln 222-=-x RT G G 即 222ln x RT G G +=5-17 试根据下列状态方程，计算摩尔分数为0.30 N 2（1）和0.70正丁烷（2）的二元气体混合物，在461K 和7.0MPa 的摩尔体积和N 2的逸度系数。
第二维里系数数值为：1411=B ，26522-=B ，5.912-=B ，单位均为13mol cm -⋅（1）维里方程；（2）R-K 方程。
解：（1）)(ˆln 1222111δφy B RT P +=Θ )(ˆln 1221222δφy B RTP += 其中13221112122322651425.92-⋅=+-⨯-=--=mol cm B B B δ2N ：2332.010)2327.014(4613145.8107ˆln 6261=⨯⨯+⨯⨯=-φ2626.1ˆ1=φ 104H C n -： 4458.010)2323.0265(4613145.8107ˆln 6262-=⨯⨯+-⨯⨯=-φ6403.0ˆ2=φ 2222122111212B y B y y B y B ++=)(58.1322657.05.97.03.02143.01322-⋅-=⨯-⨯⨯⨯-⨯=mol cm B)(1099.4141058.1321074613145.813666---⋅⨯=⨯-⨯⨯=+=mol m B P RT V （2） ij )(K T cij)(MPa P cij)(13-⋅mol cm V cij cij Z610⨯i bij a11 126.10 3.39490.1 0.292 26.7641.5547 22 425.12 3.796 255 0.274 80.675 29.0095 12 231.533.438158.530.2837.0113根据混合规则 cj ci cij T T T =， 33/13/1)2(cjci cij V V V +=，2cjci cij Z Z Z +=， cijcijcij cij V RT Z P =，及 ci cii P RT b 08664.0=， cijcij ij P T R a 5.2242748.0=得到表上数据。
对二元物系，2222122111212a y a y y a y a ++=0095.297.00113.77.03.025547.13.022⨯+⨯⨯⨯+⨯= )(2993.1765.0m KPa ⋅⋅=)(105017.6410)675.807.0764.263.0(3662211m b y b y b --⨯=⨯⨯+⨯=+=求Z ，V据 )1(115.1h h bRT a h Z +--= ZRTbPh =代入数据，得： )1(227.311)1(4613145.8105017.642993.17115.16hh h h h h Z +--=+⨯⨯⨯--=- ZZ h 118.04613145.8107105017.6466=⨯⨯⨯⨯⨯=-迭代求解：设→=→=→=→=1556.07582.01475.08.01100h Z h Z7476.01577.07479.01574.07497.043322=→=→=→=→=Z h Z h Z7476.0=∴Z )(1036.4091074613145.87476.01366--⋅⨯=⨯⨯⨯==mol m P ZRT V :2N2679.0ln )(ln ln )(2ln ˆln 25.115.112211111=-+-++++--+-=Z b V b V b V b RT ab V b V b RT a y a y b V b b V V φ 3072.1ˆ1=∴φ 5-18 乙醇（1）—甲苯（2）二元系统的气液平衡实验测得如下数据：318=T K ，4.24=p kPa ，300.01=x ，634.01=y 。