工业废水高级氧化处理技术苯并噻唑(BTH)是一种工业生产常用的的化工原料,广泛用于橡胶硫化促进剂、花青染料、造纸工艺的除粘菌剂、灭菌剂、除草剂、杀真菌剂以及抗生素药物的生产当中。
在工业废水和城市污水中均检测到BTH,浓度高达29. 6 ~ 110 mg·L - 1 和1. 9 ~ 6. 7 mg·L - 1 。
由于BTH 的难降解性、生物抑制性、疏水性和化学稳定性,导致传统的物化法和生物法对其去除率低仅达5% ~ 28% ,且耗费巨大。
因此,需要选择具有高效催化效率的高级氧化技术来处理这类难降解有机物。
三维电催化高级氧化技术可以有效地增大工作电极的比表面积、提高传质效率,对难降解有机污染物的处理是有效可行的,具有非常好的发展前景。
目前,三维电催化氧化技术在重金属废水、印染废水、苯酚废水等方面的处理已经取得良好的效果。
但是,对于结构复杂的难降解有机污染物的处理研究尚不成熟,缺少反应器床层设计参数以及实际运行条件,对于粒子电极制备改性及电极表面实际反应历程等方面仍缺乏深入研究。
要将三维电催化反应器运用到工业废水处理的实践当中,还需要从各方面进一步研究,设计出科学节能的床体结构,优化各项结构参数、运行参数,分析电催化反应机理等,这样才能使三维电催化氧化技术成熟地运用到实际废水的处理中。
本研究设计构建了序批式复极性三维电催化反应器,并且采用自制的粒子电极。
以苯并噻唑为目标污染物,通过TOC 和苯并噻唑去除率、电流效率、电能能耗效率等电化学指标考察影响反应体系的因素,从而确定三维电催化反应器的最佳运行条件。
1 材料与方法1. 1 Fe / Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 粒子电极的制备本研究以2 ~ 4 mm 的颗粒活性炭作为基体采用浸渍法进行粒子电极表面金属催化剂的制备。
配制0. 74 mol·L - 1 的Fe(NO3 )3 溶液作为浸渍液,称取12 g 预处理过的活性炭颗粒浸渍与上述浸渍液中18 h,滤去剩余浸渍液。
将浸渍后的载体活性炭置于鼓风干燥器中于105 ℃下干燥2. 5 h。
最终将干燥后的载体活性炭置于箱式电阻炉中于380 ℃下焙烧4 h,即得改性的粒子电极Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC。
1. 2 电催化反应装置及检测方法1. 2. 1 序批式复极性三维电催化反应器序批式复极性三维电催化反应器如图1 所示。
反应器是由有机玻璃制成的圆柱状容器,内径8 cm,有效容积为500 mL。
采用直流稳压电源供,外加电压为9. 9 V。
阳极为钛基镀铱Ir/ Ti 柱状电极( Φ8 mm × 20 cm),阴极为不锈钢网环状电极(Φ8 cm ×20 cm),采用以阳极为中心、阴极环围阳极的电极型式,阴阳极电极间距为4. 24 cm。
粒子电极采用自制的Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 颗粒状电极,粒子电极填充比例为60% 。
电催化实验在25 ℃、1 atm 条件下进行,电解液为0. 1 mol · L - 1 NaCl + 100 mg · L - 1BTH。
进水通过蠕动泵由反应器下部进水,上升流速为8. 333 mL·min - 1 ;采用重力排水的方式。
进水、电催化和排水通过时间继电器自动控制,具体运行参数如下:进水30 min,电催化3 h,排水10 min,每个周期3 h 40 min,1 d 运行6. 5 个周期。
1. 2. 2 循环伏安法循环伏安曲线采用三电极体系在上海辰华仪器有限公司的CHI700E 型电化学工作站进行。
以Ir/ Ti电极为工作电极(Φ8 mm × 20 cm),以环状不锈钢网为对电极,Ag/ AgCl 为参比电极,以Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 /AC 为粒子电极,构成三维极化曲线测试体系。
测试分别在0. 1 mol·L - 1 NaCl + 100 mg·L - 1 BTH 溶液、0. 1 mol·L - 1 Na2 SO4 + 100 mg·L - 1 BTH 溶液、0. 1 mol·L - 1 NaNO3 + 100 mg·L - 1 BTH 溶液、0. 1 mol·L - 1 Na3 PO4 + 100 mg·L - 1 BTH 溶液中进行,电位扫描速率为100 mV·s - 1 。
1. 2. 3 矿化电流效率的计算方法矿化电流效率(mineralization current efficiency,MCE)是体现电化学反应的过程中有效矿化化学反应的参数,实验中以一定时间内的TOC 去除作为反应过程中的有效反应,计算公式如下:式中:n 为苯并噻唑矿化过程中所消耗的电子数,44;F 为法拉第常数,96 487 C·mol - 1 ;V 为溶液体积,L;Δ(TOC)为降解过程中TOC 的降低值,mg·L - 1 ;4. 32 × 107 为换算因数( = 3 600 s·h - 1 × 12 000 mg);m为苯并噻唑分子中碳原子数,7;I 为电流,A;t 为反应时间,h。
苯并噻唑的矿化反应式如下:C7 H5 NS + 21H2 O→7CO2 + HNO3 + H2 SO4 + 44H + + 44e -1. 2. 4 能耗的计算方法能耗(energy consumption,EC)指的是电化学反应过程中所消耗的电能,通常用去除废水中单位COD所消耗的电能来表示 ,单位为kW·h·(kg COD) - 1 ,计算公式如下:式中:U 为外加电压,V;I 为电流,A;t 为反应时间,h;Δ(COD)为反应时间段内COD 的变化值,mg·L - 1 ;V 为反应溶液体积,L;1000 为换算因数。
1. 3 有机物分析检测方法1. 3. 1 TOC 测定本研究采用Shimadzu 公司的TOC-V CPH / CPN 总有机碳分析仪测定样品中的总有机碳含量。
1. 3. 2 苯并噻唑浓度测定本研究利用高效液相色谱(HPLC)分析检测方法对溶液中苯并噻唑的浓度进行测定分析,采用美国Waters Acquity Ultra Performance LC 色谱仪,配备色谱柱为Acquity UPLC BEH C18(1. 7 μm,2. 1 mm ×50 mm),具体的检测条件如下:流动相为甲醇∶水= 75 ∶ 25(V ∶ V),流速为0. 1 mL·min - 1 ,柱温为20 ℃ ,样品温度为20 ℃ ,进样量2 μL,紫外检测波长为254 nm。
1. 3. 3 COD 测定本研究采用重铬酸钾消解法进行COD 的测定。
2 结果与讨论2. 1 电解质溶液种类及浓度对反应体系的影响2. 1. 1 电解质种类对苯并噻唑降解效果的影响在电催化降解实验中,一定浓度的支持电解质往往会被加入到废水溶液中以提高导电能力,不同种类的电解质对电催化体系的效果有一定的影响。
实验采用Na2 SO4 、NaNO3 、NaCl 和Na3 PO4 4 种电解质进行苯并噻唑的电催化降解实验,通过比较电催化反应的TOC 去除率考察电解质种类对苯并噻唑的去除效果,其结果如图2 所示。
当NaCl 为电解质时,苯并噻唑的去除率最高。
理论上来说,在溶液存在Cl - 的情况下,电催化过程中生成了HClO、ClO - 起到了一定的氧化作用;首先,Cl - 在电场作用下向阳极进行定向移动并在阳极表面生成Cl2 :2Cl - - 2e - →Cl2 ;随后氯气溶于水生成次氯酸:Cl2 + H2 O→HClO + H + + Cl - ;次氯酸进而水解生成ClO - 和H + :HOCl↔ClO - + H + ,其中HClO 和ClO - 均具有一定的氧化能力,对苯并噻唑及其中间产物可以起到间接氧化的作用,所以当NaCl 作为电解质时,溶液矿化度较高。
当以Na2 SO4 、NaNO3 和Na3 PO4 作电解质时,溶液矿化程度均不高,随着时间的延长三者的TOC 去除率大致相同,说明该3 种电解质在苯并噻唑的电催化氧化过程中起到的作用相近;其中,以Na2 SO4 作为电解质时,TOC 的去除率略高于另两者,可能的原因主要是在SO4^2- 存在的情况下电解产生了氧化物S2 O8^2- 起到了一部分间接氧化的作用。
2. 1. 2 不同种类电解质对降解苯并噻唑的氧化作用分析本实验采用循环伏安法初步探讨不同种类电解质对苯并噻唑氧化作用的影响。
反应体系分别以0. 1mol·L - 1 的Na2 SO4 、NaCl、NaNO3 和Na3 PO4 为支持电解质,分别扫描未加入苯并噻唑和加入苯并噻唑时的循环伏安曲线,结果如图3 所示。
在未加苯并噻唑的4 种电解质溶液中,在相同的电位区域都观察到了氧化还原峰,该氧化还原峰对应的反应为阳极Ir/ Ti 电极上和粒子电极Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 上的氧化还原峰。
由图3(a)可知,在NaNO3溶液中析氧电位为1. 9 V。
在低于析氧电位区域时,以NaNO3 + BTH 为电解质溶液的阳极电流密度大于仅以NaNO3 为电解质溶液的电流密度,这说明此时苯并噻唑在未发生析氧反应之前便已经在Ir/ Ti 阳极和Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 粒子电极上发生了直接氧化作用,由苯并噻唑氧化反应贡献了一部分阳极电流。
在高于析氧电位区域时,阳极上和粒子电极上主要发生如下反应 :H2O-e - →·OH + H + ;·OH + BTH →中间产物;·OH + 中间产物→ CO2 + H2O;2·OH-2e - → O2 + 2H + ;这说明在高于析氧电位区域时,苯并噻唑的氧化过程是伴随着析氧过程进行的,即既存在直接氧化作用又存在间接催化氧化作用。
而由于羟基自由基具有高催化活性,所以此时苯并噻唑在阳极Ir/ Ti 和粒子电极Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC上以·OH 间接氧化为主。
当Na2 SO4 和Na3 PO4 为支持电解质时(如图3(b)和(d)),苯并噻唑的电化学氧化行为与以NaNO3 为电解质时极为相似,说明苯并噻唑在三维电催化反应体系中的降解既存在直接电极氧化过程也同时存在间接催化氧化过程。
由图3(c)可知,在以NaCl 为电解质溶液和以NaCl + BTH 为电解质溶液时的循环伏安曲线几乎重叠,在该CV 曲线上并未观察到苯并噻唑的直接氧化峰。