碳分子筛的制备方法技术综述
摘要：碳分子筛（Carbon Molecular Sieve,CMS）是近一种新型的非极性
吸附剂，其主要作用是在常温下分离空气富集氮气，广泛用于化工、石化、化纤、医药、玻璃制品、啤酒和食品保鲜等行业。

本文从碳分子筛的合成出发，梳理了
该领域制备方法的技术发展。

关键词：碳分子筛，炭化，活化，沉积
碳分子筛在广义上一种碳质吸附剂，狭义上是微孔分布均匀的活性炭，它是
由结晶碳和无定形碳构成，具有高度发达的孔隙结构和接近被吸附分子直径的楔
形极微孔，而且孔径分布均匀、能够把立体结构大小有差异的分子分离[1]。

目前，由于碳分子筛具有良好的吸附分离性能和优良的耐酸碱性、疏水性和化学稳
定性，碳分子筛已在食品卫生、医疗、催化、空分制氮、焦炉气中氢气的回收等
方面得到广泛的应用。

碳分子筛起步较早，截止上世纪九十年代就有大量的申请，人们最早关于碳
分子筛的报道是1948年Emmt发现热解的碳化物具有筛分作用，近些年来，碳分
子筛的专利申请量一直在上升过程中，原因主要在于其优异的性能，以及在多种
领域中的应用，且随着全球对于节能环保的关注，采用其他生物质原料替代初始
的煤基原料制备碳分子筛也是目前研究的热点之一。

图1-1为碳分子筛制备专利主要申请国别申请量分布图，从图中可以看出，
中国的申请量占据了半壁江山，主要集中在一些科研院所，如上海化工研究院，
西南化工研究院，吉林石油化工研究设计院等，其他国家如美国申请量也较大，
德国，日本，韩国等申请量也都相近，其申请人基本以企业为主，比如德国BF
公司、美国Calgon公司和日本Takeda公司。

图1-1 碳分子筛的制备专利主要申请国别申请量分布
目前生产碳分子筛的方法有很多，主要集中在炭化法，碳沉积法，热缩聚法，模板法，气体活化法。

接下来，主要梳理碳分子筛制备工艺中主要的几种制备
方法：
（1）炭化法是在惰性气氛下将成型炭料于适当热解条件下炭化的方法。

炭
化法根据需要又分为一步碳化法、两步碳化法和有机添加剂改性碳化法。

CN1087029A公开了利用核桃壳制造空分富氮用炭分子筛的方法，其采用的即为两
步碳化法，即在N2气保护下将核桃壳置于转炉中一次炭化，将一次炭化物粉碎，加高温煤焦油和适量水为粘结剂，捏和、挤条成型，成型物干燥后，置于转炉中
在N2气保护下二次炭化，以高挥发份的核桃壳为原料，通过简单易行的两次炭化，制得空分富氮性能好、强度高的炭分子筛。

炭化法制备碳分子筛，其方法简单、成本低，但对原材料要求很高，国外大
多采用树脂材质，国内一般使用椰子壳、山楂核、桃核壳等挥发分高的材质。

（2）气体活化法是将碳质原料在活性介质中加热处理的方法，其基本原理
是基于含碳原料中的部分碳的烧失，从而发展其孔隙结构，适用于气孔率低且挥
发分较低的含碳原料，常用的活化剂有气体、化学药剂等，具体可参见
DE3901300A1，JPH042605A等专利。

（3）碳沉积法是在一定下将烃类蒸汽通入多孔炭材料中，或将多孔炭材料浸以烃类或高分子化合物，然后在高温或低温下进行热处理的方法。

根据处理方式的不同，因此分为气相碳沉积和液相碳沉积两种方法。

气相碳沉积法是多孔材质在400℃～900℃高温下，吹入含烃类的气体（包括饱和烃如甲烷、丙烷、丁烷等；不饱和烯烃如乙烯、异丁烯和苯、甲苯、苯乙烯的气化产物），停留几分钟至几十分钟。

Zhang 等（Preparation of carbon molecular sieves by carbon deposition from methane. Bioresource Technology）采用 CH4 为沉积气体对某活性炭进行调孔，结果表明，在最佳条件下制备的碳分子筛孔容体积增大了 62.16%，表面积增大了59.86%。

液相碳沉积法是把多孔材质浸渍在液态烃类或高分子化合物溶液，之后，在高温条件下再进行炭沉积来调节孔径的过程。

（4）热缩聚法是把原料进行炭化以后再1000℃以上高温进行热处理，通过热收缩缩小孔径的方法。

CN1631775A中以石油焦为原料粉碎，炭化处理，取炭化料与碱性活化剂KOH混合均匀后，在N2气氛中进行活化处理，冷却、洗涤，干燥后获得超级活性炭，惰性气氛热缩聚，获得比表面积为2850m2/g，中孔率为83.9％的碳分子筛。

CN1631775A以石油焦为原料，经粉碎、炭化、氢氧化钾活化后，增加了热缩聚后步骤，所制备的碳分子筛比表面积大，孔径分布均匀，2-50 nm占80%以上。

（5）模板法多以无机多孔物质作为模板，将含碳的有机物作为碳源，用酸或碱除去模板而得多孔炭的一种方法。

Sang Hoon等人（Synthesis of ordered mesoporous carbon molecular sieves CKM-l）用模板法制备碳分子筛，主要以蔗糖为原料，H2SO4为催化剂，以不同孔径的中孔硅分子筛为模板，制备出具有规整有序中孔的碳分子筛。

模板炭化法能够根据不同的要求来控制孔的结构、微观形态与石墨化程度等。

所以，模板法具有很好的发展潜力。

由上述分析可知，碳分子筛的制备原料来源广泛，制备的方法也很多，选择合适的原料和方法是制备高质量碳分子筛的关键。

国内生产的碳分子筛虽然部分产品已经达到国际先进水平，但是和日本、德国等仍然有很大差距。

常规的炭
化法，碳沉积法，热缩聚法，模板法等仍然是制备的主要选择，其他的工艺方法
如等离子法以及卤化法等也正在进一步研究过程中。

碳分子筛产品逐渐向高指标，高强度，高堆积密度方向发展，低档次的产品
将会被淘汰，且根据近些年国家环保政策的要求，生产将转向绿色，环保的工艺，制备碳分子筛的工艺会向生物质原料以及环保的方法延展。

（第二作者对本文贡
献等同于第一作者）
参考文献
[1]Wu Ming bo，Zheng Jing tang，Wang Mao zhang，et al. General report on 碳分子筛. Carbon Techniques.1997-12.19-24.。