盐湖卤水提锂技术文献综述1、从盐湖卤水中提取碳酸锂得生产工艺早期得锂盐大都从矿石中提取,但随着高品位锂矿石得不断减少与矿石提锂得成本不断提高,盐湖提锂逐渐引起人们得关注。
盐湖提锂就是从上个世纪70年代开始研发,到90年代国外公司在盐湖提锂技术上取得了突破,盐湖资源得到综合利用,经核算后,其碳酸锂得生产成本大大低于矿石提锂,推动了盐湖提锂得发展。
目前盐湖提锂得生产工艺主要有溶剂萃取法、沉淀法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法与电滲析法等。
1、1溶剂萃取法溶剂萃取技术就是利用锂离子在液相与有机相中分配比不同而使锂离子得到纯化或浓缩。
因为锂离子得水合能力很强,因此在萃取时通常要加入盐析剂来降低锂离子得水合能力。
从卤水中萃取锂得体系可以分为单一萃取体系与协同萃取体系。
最典型得萃取体系就是磺化煤油萃取体系,其基本原理如下:FeCl3+Cl-=FeCl4- (1-1)2TBP + Li+ + FeCl4-= LiFeCl4·2TBP (萃取) (1-3)LiFeCl4·2TBP +HCl = HFeCl4·2TBP+LiCI (反萃) (1-4) 式中FeCl3为络合剂;TBP为萃取剂;HCl为反萃剂,浓度为6-9mol/L。
通过多级萃取、反萃,得到氯化锂溶液,除杂浓缩后用碳酸钠沉锂制取碳酸锂。
➢此方法得优点就是锂萃取率高,镁锂分离效果好,可以从高镁/锂比盐湖卤水中提取碳酸锂,并且在工艺上可行;➢其缺点就是萃取剂价格昂贵且损失严重,萃取过程中需处理得卤水量大,设备腐烛较大,在生产过程中容易对盐湖与周边地区造成污染。
1、2沉淀法沉淀法就是向卤水中加入沉淀剂制备碳酸锂得方法,主要包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法与硼锂共沉淀法。
(1)碳酸盐沉淀法:碳酸盐沉淀法从卤水中提取碳酸锂己经实现了工业化应用,其工艺方法就是先将卤水蒸发浓缩,再经酸化脱硼,然后除去剩余得钙镁等杂质离子,最后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂。
美国Minsal公司首先应用此方法开发Atacama盐湖,其生产工艺流程如图1-1所示。
该工艺主要处理镁含量较低得卤水,处理高镁/锂比卤水耗碱量过大。
经过近些年不断得改进,该方法已成为从镁含量较低得卤水中提取锂盐得主要方法。
近年来,已有将该方法用于从高镁/锂比水中提锂得相关报道:首先将盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩,先析出部分氯化钠;然后继续蒸发浓缩,析出氯化钾与剩余得氯化钠;再加入沉淀剂除镁、钙等离子,液固分离后将滤液LiCl浓度浓缩至100g/L以上,最后以碳酸钠为沉淀剂,使锂以碳酸锂得形式析出。
➢该工艺优点就是可操作性强,利用日晒浓缩,既有利于降低能耗,又便于实现工业化;➢缺点就是流程较长,锂得收率不高。
(2)铝酸盐沉淀法该方法得基本原理:Al(0H)3+LiCl+nH20=LiCl·Al(0H)3、nH20 (沉淀锂) (1-4) LiCl·Al(0H)3、nH20 +H20 = xLiCl+(1-x)LiCl· Al(0H)3· (n+l) H2O (洗脱锂)(1-5) LiCl·Al(0H)3、nH20 为固体不溶物,青海大柴旦盐湖利用此方法生产碳酸锂,其工艺流程如图1-2所示,按铝锂质量比13-15配比加入A1(0H)3。
➢铝酸盐沉淀法得优点就是锂沉淀率与镁分离率高,产品碳酸锂纯度较好;➢其主要缺点就是淡水与碳酸钠消耗量大、能耗高、工序较多、周期较长。
(3)硼锂共沉淀法硼锂共沉淀法得关键就是控制卤水得酸性环境,通过加入沉淀剂使硼锂共沉淀,然后通过水浸使硼锂分离,其工艺流程如图1-3所示。
该工艺锂得收率到75%-85%,碳酸锂产品达工业一级,具有镁锂分离效果好、易于工业化等优点,为硫酸亚镁型盐湖资源得综合利用提供了新方法。
1、3吸附法吸附法就是利用对锂离子有选择性吸附得吸附剂来吸附锂,再将锂离子洗脱下来,达到使锂离子与其她离子分离得目得。
对于高镁/锂比盐湖卤水,吸附法与其她方法相比有较大得优越性。
此法工艺简单,选择性好,锂回收率高。
吸附法得关键就是制备性能优异得吸附剂,它一方面要求吸附剂具有优良得选择性,能排除卤水中大量共存得碱金属与碱土金属离子得干扰;另一方面还要求吸附剂吸附/洗脱性能稳定,制备简单,价格便宜,能大规模操作使用,并且对环境无污染。
根据吸附剂种类可以把吸附法分为有机离子吸附法与无机离子吸附法。
有机离子吸附法即利用有机离子树脂直接从卤水中吸附锂。
青海钾肥厂用何氏HF树脂对晒光炉石后得老卤进行中型实验,结果表明此工艺成本过高,应用前景小。
无机离子吸附法就是依靠无机离子吸附剂对锂离子特定得记忆效应与选择性,主要包括无定型氢氧化物吸附剂、层状吸附剂与离子筛型吸附剂。
(1)无定型氢氧化物吸附剂无定型氧氧化物吸附剂得表面富含大量羟基,表面轻基容易与溶液中阳离子形成配合物,其吸附机理如下:M-OH + Li ++ OH—= Li-O-M + H2O (1 -6)其中M为金属氧化物。
该类吸附剂吸附能力得大小由其表面羟基数目决定,但吸附得Li+洗脱较困难。
(2)层状吸附剂这类吸附剂一般为+4价金属得酸式盐,比如磷酸盐与砷酸盐。
吸附剂对锂离子得选择性与层间距大小成反比,层间距越小,其对锂离子得选择性越好。
其中,砷酸钍得层间距与锂离子半径大小最相近,锂离子能自由嵌入其内部置换氢,其她离子则被阻隔在晶体外部而不能被吸附,从而实现将锂离子与其她离子得分离。
但砷酸钍有毒,制约了其得应用范围。
(3)离子筛型吸附剂离子筛型吸附剂就是上世纪70年代由前苏联人发现得,近些年来,日本、中国等专家学者对其进行了一系列得研究。
预先将目得离子导入在无机化合物中,使得两者发生反应生成复合氧化物,在不改变晶体结构得前提下将目得离子抽取出来,从而得到具有规则空隙得无机化合物,这种无机化合物对原导入得离子有筛分与记忆作用,这种作用被称为“离子筛效应”。
从卤水中提锂得离子筛有γ-Mn02、二氧化钛、锑酸盐、磷酸盐与铝酸盐等目前,研究最多得就是尖晶石型锰系离子筛,主要包括γ-Mn02、MnO2·0、31H2O。
由于离子筛型吸附剂通常为粉末状,不利于其工业化应用,此很多学者都在探讨粉状离子筛造粒与成膜得方法。
适用于柱操作得粒状吸附剂通常通过有机高分子材料得交联作用来制备,具体方法包括:聚合法、直接粘合法与喷雾造粒法。
其中,聚合法就是最理想得造粒方法,它既能保持粉状吸附剂原有得特性又具有颗粒强度大、透过性好与溶损低等优点。
目前,对于膜状锂吸附剂制备得报道不就是很多,但Umeno等人用N,N-二甲基酰胺将PVC溶解,将其作为粘合剂把锂锰氧化物制成薄膜,酸洗后得到膜吸附剂。
将该吸附剂在海水中吸附锂,成型前最高锂吸附量为16、14mg/g,成型后吸附量为4、79mg/g,但其溶损较小,表明膜状吸附剂一样具有很好得发展前景。
➢从经济与环境角度考虑,离子筛型吸附法比其它方法更有优势:工艺简单、选择性高、环境友好,更适合于从高镁锂比得卤水中提取锂,具有发展前景。
➢从应用角度瞧,吸附剂大多造粒困难,流动性与渗透性较差,通过粘结剂造粒会使吸附剂亲水性、孔隙率、交换速率、选择性与吸附能力下降;此外,目前吸附性较好得无机离子筛吸附剂大多由水热法合成,受设备限制产量小、成本高,还未能实现工业化生产。
1、4碳化法碳化法就是依据碳酸氧锂在水中溶解度高得特性,其工艺流程如图1-4所示。
该方法就是在处理高镁/锂比得硫酸亚镁型盐湖卤水提出得新方法。
硫酸亚镁型卤水经盐田自然蒸发析出钾镁混盐,酸化脱硼后向老卤中添加过量沉淀剂,使锂、镁以碳酸盐、磷酸盐、氨氧化物或草酸盐得形式沉淀下来,将沉淀物焙烧分解后用水浸出,再通过酸化或碳化得方法,使得锂以碳酸氧锂得形式进入溶液,然后用碳酸钠沉锂得方式制备碳酸锂。
1、5煅烧法煅烧法就是以提硼后得含锂水氯镁石饱与卤水为原料,通过喷雾干燥得到含锂氯化镁,经高温煅烧得含锂氧化镁,然后经过水洗,水洗液除杂、浓缩后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂,其工艺流程如图1-5所示。
➢这种方法得优点就是在生产碳酸锂得同时并获得副产品镁砂,资源综合利用水平高,原料消耗少;➢这种方法得缺点就是设备腐烛严重,蒸发量大、动力消耗大。
1、6盐析法盐析法就是将盐湖饱与氯化镁卤水提硼后,通过冷冻蒸发,获得含LiCI为6%~7%得浓缩卤水,除硼净化后,得到锂镁氯化物得水盐溶液,利用LiCI与MgCl2在HCI水溶液中溶解度得不同,用HCI盐析MgCI2提取LiCI。
➢该法虽然在技术上可行,但工艺过程要在封闭条件下进行,锂得总回收率低,实际应用还有困难。
1、7选择性半透膜法该方法通过物理手段进行提锂,就是绿色得工艺技术,也就是盐湖提锂得一个新得研究方向。
该工艺就是将含有理盐得卤水通过一级或多级电渗析器,利用一价选择性离子交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)浓缩锂,获得富锂低镁卤水。
然后通过深度除杂、精制浓缩,便可制得Li2CO3或LiCI。
此方法可使Li+得回收率在80%以上,多价阴阳离子得脱除率在95%以上,分离浓缩得到得富锂卤水(Mg2+/Li+)重量比为0、3:1~10:1,含Li+浓度2~20g/L。
➢但目前该方法成本较高,还不能实现工业化。
2、纳滤技术方案说明纳滤膜得研究始于20世纪70年代,就是由反渗透膜发展起来得,早期称为“疏松得反渗透膜(Loose Reverse Osmosis Membrane)”,将介于反渗透与超滤之间得膜分离技术称为“杂化过滤(Hybrid Filtration)”。
直到20世纪90年代,才统一称为纳滤膜(Nanofiltration)。
纳滤膜作为一种新型得分离膜,具有以下得特点:(1)具有纳米级孔径。
纳滤膜得相对截留分子量(Molecular Weight Cut-Off,MWCO)介于反渗透膜与超滤膜之间,约为200～2000;(2)纳滤膜对无机盐有一定得脱除率,大多数纳滤膜就是复合膜,其表皮层由聚电解质构成,膜得分离性能与原料液得pH值之间有较强得依赖关系。
对不同价态离子截留效果不同:对单价离子得截留率低,对二价与多价离子得截留率明显高于单价离子。
对阴离子得截留率按下列顺序递增:NO3-,Cl－,OH－,SO4－,CO3－对阳离子得截留率按下列顺序递增:H,Na,K,Mg,Ca,Cu。
对离子截留受共离子影响:在分离同种离子时,共离子价数相等,共离子半径越小,膜对该离子得截留率越小,共离子价数越大,膜对该离子得截留率越高。
(3)对疏水型胶体、油、蛋白质与其它有机物有较强得抗污染性,相比于反渗透,纳滤具有操作压力低、水通量大得特点,纳滤膜得操作压力一般低于1MPa,故有“低压反渗透”之称,操作压力低使得分离过程动力消耗低,对于降低设备得投资费用与运行费用就是有利得。