消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴

指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢
产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度
五、指示剂的变色点和指示剂的选择
pH 10时,Cu (OH ) 101.7 109.36 忽略Cu (OH )
又在pH 10时 lg Y（H） 0.45
' lg KCuY lg KCuY lg Y ( H ) lg Cu ( NH 3 )
18.80 0.45 9.36 8.99
滴定阶段
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 Î ¨°Ö ý µ ¶ Ù ·Ê %
lgK′=10 CM(mol/L) 2.0×10-5 2.0×10-2
滴定前
化学计量点前
体系 M′ MY + M′
[M] CM
[M′] 计算式
按剩余的M′计算*
化学计量点
化学计量点后
6.4
金属离子指示剂
一、金属离子指示剂及特点：

金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸） 特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点

二、指示剂变色原理
' sp 终点误差取决于K MY ，CM 和pM '

讨论： K ' 大，C sp 大，Et % 小； MY M
MY
MY + Y′
[ M ' ]sp
C M ,sp K MY
CM [M Y] [ M' ] [Y]K MY [Y]K MY
例： 用0.020 mol / L EDTA 滴定20.00mL同浓度的Zn 2+。滴定在的 pH = 9.0的氨性缓冲溶液中进行,化学计量点时溶液中游离NH3 的浓度为0.10 mol / L。计算滴定过程中pZn′的变化情况，绘制 滴定曲线。
1 1 SP ' pCu' ( pCCuY lg K CuY ) (2.00 8.99) 5.50 2 2
滴定Mg 2时，已知lg Mg 0
' lg K MY lg K MY lg Y（H） 8Mg ' ( pCMg 2 lg K MgY ) (2.00 8.25) 5.13 2 2
滴定前 滴定过程 M + In M+Y MIn
显配合物颜色
MY
终点
MIn + Y
MY + In
（置换）
显游离指示剂颜色

• •
变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 注：
In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物
三、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
3
i
Zn(NH3 ) 1 10 2.271.0 10 4.612.0 10 7.013.0 109.064.0
lg Zn(OH) 0.2
5.10
lg Zn 5.1
0.20
Zn Zn(NH ) Zn(OH) 1 10
查表10： pH = 9.0
[Y ' ]ep [Y ' ] sp 10
pM '
pM '
pY '
Et %
[Y ' ]sp 10
pY '
[ M ' ]sp 10 C
sp M
100%
SP时 [Y ' ]sp [ M ' ]sp
' ' 又 K MY ( sp) K MY ( ep )
例：在PH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]=0.2mol/L， 以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的 Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu’。如被滴定 的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点 时的pMg’。
SP 解： SP时，CCu 1.0 102 mol / L ， NH3 ] 0.10mol / L [
此时的变色点
pM 'ep lg K MIn lg In(H) lg M pM 'ep pM ep lg M
金属指示剂变色点pM ’ep随体系酸度变及其它条件的变化而变化。
选择指示剂时应控制反应条件使其变色点与化学计量点尽量接近。
六、常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围
二、影响配位滴定突跃大小的两个因素
1．金属离子浓度的影响
' K MY 一定时，CM pM '
2．条件稳定常数的影响
' CM 一定时，K MY pM '

' 影响 K MY 的几点因素
' K MY K MY ，pM '
' pH 小，Y ( H ) 大 K MY 小，pM '
一、条件稳定常数的计算
lg K ZnY lg K ZnY lg Zn lg Y
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
Zn(NH3 ) 1 i [ NH3 ]
Zn(NH3 ) 105.10
查表12： pH = 9.0
' CL 大， M（L） 大 K MY 小，pM '
' 注：借助调节pH，控制[L]，可以增大 K MY ，从而增大滴定突跃
图示
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似
条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 [M’]计算pM’，与K’MY无关
[ MY ]sp [ MY ]ep
[ MY ]ep

[ MY ]sp [ M ' ]sp [Y ' ]sp

[ M ' ]ep [Y ' ]ep
[ M ' ]ep [ M ' ]sp

[Y ' ]sp [Y ' ]ep
pM ' pY '
Et %
[ M ' ]sp (10
20.00 19.98 pZn' 5.00 Zn' 0.020 1.0 10 5 mol / L 20.00 19.98 cZn , sp [ZnY] 3、化学计量点时: [ Zn' ]sp [Y ' ]sp K 'ZnY 2 [Zn' ][Y' ] [Zn' ]sp
' SP
1 ' SP pM lg K MY pCM pM ' 的计算是选择指示剂的关键!! SP 2 1 ' pZnSP 10.12 2.00 6.06 2


4、化学计量点后: SP后0.1% 时 ，加入 EDTA20.02mL
[MY ] CM [M' ] [Y]K MY [Y]K MY
2H+
+ M
MIn
+
H+
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In
-
-4 H+ pKa1 ~pKa4
H2In4pKa5 = 6.3
HIn 5-
pH pH < 6.3 pH > 6.3
型体及颜色 H2In4HIn5-
指示剂络合物颜色 2H+
+ M
MIn
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法

指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色



消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭
待测离子： KMIn>KMY →M与In反应不可逆或过慢
理论变色点，也即终点
pM ep lg K MIn lg In(H)
金属指示剂变色点pMep随体系酸度变化而变化。部分金属指示剂变
色点可由p397, 表14查得。
若金属离子有副反应
K MIn '
[MIn] K MIn [M' ][In' ] In(H) M
[MIn] pM ' lg lg K MIn lg In(H) lg M [In' ]
HInIn2-
+ M
MIn
+
H+
适宜pH 范围：1.9 ~ 12.2