* A86仅短时间起塑解作用,HT105整个加工过程起作用
* NR分子量下降少,分布宽,低分子段少
* 对胶动态影响生热低、tanδ 小、爆破时间长 * 含改性锌皂硫化胶具更多单、双硫键,抗过硫返原
脂肪型润滑剂结构与其性能关系
碳链长度 <10 无法成有效胶束 >10 可形成有效胶束
链长度分布 窄 高结晶 高mp 分散差 易喷霜 宽 无定形 低mp 易分散 相容好 不喷霜
链支化度 高 结晶低 mp低 相容好 不喷霜
链不饱和度 高 结晶低 mp低 相容好 分散好
官能团极性 高 与金属亲合好 表面活性高效
混炼: 加快填料混入和均匀分散 降低胶料门尼粘度 降低排胶温度 改进粘辊性
加工: 压延 压出容易速度快 半成品表面光滑 致密 尺寸稳定 减轻粘辊性 方便压延
硫化: 胶料流动好 易充模速度快 缩短模压周期 减少模压件内应力 改善成品脱模性能 减少成品废品率 降低对模具污染程度
高剪切下改进胶流动性但仍保持混炼胶强度
不饱和脂肪酸皂 相容好 熔点低 抗结晶 防喷
特殊结构优化锌皂具硫化活性 抗返原A73 钙皂对焦烧 硫化无影响, 常用于CR XIIR 改进粘辊 脱模性能
2.1.4脂肪醇: 由脂肪酸返原而成 特点:直链醇很少单独作胶料加工助剂
正C18醇与胶相容不好,易喷霜 乙撑双硬脂酰胺熔点高 分散难 少用
功效:作内润滑剂 降胶料门尼粘度
偶作分散剂 隔离剂用于专用产品中
2.1.5脂肪酸酰胺 组成:由脂肪酸或酯与氨(胺)反应而得 特点:有焦烧倾向 功效:改进配合剂 填料分散
改进流动性,改进脱模性能 降低SBR胶表面摩擦系数
2.1.6有机硅烷 组成:由脂肪酸衍生物与聚硅氧烷缩聚而得 功效:与胶相容性好 热稳定性好
轮胎生产用加工助剂
张涛 北京橡胶工业研究设计院
2008-10
1.前言 2.润滑剂 3.塑解剂(化学、物理) 4.分散剂 5.均匀剂 6.增粘剂与补强树脂 7.增塑剂 8.预制剂(预分散体)
*模具清洗剂 *防疤点喷涂剂 10.多功能添加剂 11.具硫化活性加工助剂
抗过硫还原体系
12.测试方法与评价 13.硫化胶系统剖析与原
加硫后塑解作用终止 对胶料老化无影响
常用复配产品 PCTP+活性剂+载体(有机无机) 用量 对NR 0.1~0.3 对SR用量适当增加 欧洲己禁用 北美 日本仍有使用
活性剂作用
NR门尼 SBR门尼
薄通10次(不加)
75
加五溴硫酚锌盐
45
(不加) 52 (PCTP)50
加五溴硫酚锌盐/Fe盐
32 (PCTP/Fe盐)42
用量极少 ,多制成预分散体 NR/SR并用时,NR应先塑炼 填料 炭黑会吸附塑解剂,应在填料之前加入 防老剂会阻止橡胶分子链断裂,应在塑炼结
束后加入,但对合成胶防老剂有阻止其环化 作用
3.5塑解剂品种
3.5.1 硫酚及其锌盐类 品种:五氯硫酚(PCTP)及其锌盐 其余有恶臭未应用 应用:100~180℃下具塑解功能 锌盐可降至80℃
润滑剂分类:
分为内润滑剂和外润滑剂二种
依据在胶中溶解度 取于润滑剂化学结构和橡
胶品种,通常都兼具内 外润滑剂功能,但以某 一种为主
内润滑剂
外润滑剂
改进胶料流动性
减少胶与设备间摩擦
降低胶本体粘度
改善胶料的滑动性
改进填料分散
对胶料粘度影响小
对胶滑动影响小
过量后易喷出
内外润滑剂与分子结构的关系
脂肪醇 脂肪酸酯 脂肪酸 脂肪酸皂 脂肪酸酰胺 石蜡油 石蜡 聚乙烯蜡
加工助剂分类(按化学结构)
烃类: 矿物油、石油、石蜡、石油树脂… 脂肪酸衍生物: 脂肪酸 脂肪酸酰胺 脂肪酸酯
脂肪酸皂类 脂肪醇 合成树脂: 酚醛树脂 低分子聚合物: 聚乙烯蜡 聚异丁烯 聚异戊二烯
聚丁二烯 有机含硫化合物: 硫酚类 芳香二硫化物
加工助剂分类(按功能)
功能 塑解作用
润滑 活化作用 用于非极性胶
Struktol WB42 脂肪酸衍生物混合物 改进胶料流动性
Struktol A50 A60 饱和与不饱和脂肪酸锌皂 润滑剂 主要作NR物理塑解剂
Struktol EF44 锌皂为主脂肪酸衍生物混合物 挤出产品白炭黑胶料具硫化活性
3.1必要性
3塑解剂
降低胶料门尼粘度 有利于填料配合剂分散
C14~C18 内润滑剂 强
C14~C18
C14~C18
逐
C16~C18
步
C16~C18 过
带支链
渡
直链
直链或支链 外润滑剂 强
润滑剂在胶中作用机理
影响因素: 烷基长度 支化度 不饱和度
端基结构与极性
典型结构:
脂肪醇
R-0H
脂肪酰胺 R-C0NH2
脂肪酸酯 R-COOR1
脂肪酸皂 (R-C00)2M
CH3-为斥电子基 可增强与02亲合力
CN- CL- 苯环为吸电子基则削弱与02亲合力导 致重新交联 环化成凝胶,故CR NBR SBR难塑炼
*在低温 无02条件下充当自由基接受体
*在02分解过程中充当碳链过氧化物分解的催化 剂,降低了橡胶热氧化分解温度
3.3化学塑解剂分类(按功能)
* 接受型(低温型)塑解剂: 苯硫酚类 五氯硫酚及锌盐PCTP
始配方推算
9.隔离剂:(防粘、脱模)
1.前言
加工助剂与功能性助剂区别
必要性:合成胶用量增加;加工设备与技术改进; 子午线轮胎发展
加工中存在问题 配料:粉尘、有害物质、自动称量 混炼:填料分散、共混均匀、粘辊、能耗和效率 成型:粘性.压延与压出性能(流动性.膨胀与收缩) 硫化:流动性、脱模、外观质量、模具污染
Renacit 11/WG
Struktol A82 86 89 HT105
新型复合塑解剂HT105
组成: 自由基清除剂DBD与有效改性锌皂类润滑 剂的混合物
特点: * 混炼能耗与A86相似 * DBD在胶中分散更好,混炼低温即可生效 * 不含有机金属螯合物,对温度敏感程度低 A86 >120℃塑解明显, >130℃后塑解更显著 HT-105 110℃即可作用,并随 t↑而↑,但 130℃后塑解提高效果减弱,塑炼易控制
过氧键松动,使O变更活泼
活性高、用量极少
合成胶塑炼特点
*橡胶分子中双键数目少 碳链中有可稳定双键和自由基的吸电子基团CN-
CL- 苯环 高温时乙烯侧基会促进成环 缺乏结晶性,生胶强度低
以上原因造成合成胶难塑炼 加大塑解剂用量 提高塑解温度 采用物理塑解剂锌皂效果更好,不影响分子量
塑解剂使用要点
低温起作用,可使低温塑炼断链生成自由基稳定, 加速分子链降解
*引发型(高温型)塑解剂:偶氮二异丁腈 过氧化苯甲酰
高温下分解生成自由基促进橡胶分子链断裂生成 自由基,对橡胶氧化断裂起引发剂作用。 * 混合型(高低温型)塑解剂:
2,2-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD) 低温作游离基接受体 稳定橡胶低温塑炼效果
高温分解出游离基 促进橡胶氧化断链
3.4影响橡胶塑炼效果因素
温度对塑炼影响
机械塑炼:
t 上升 塑炼效果下降
高温含氧塑炼: t 上升 塑炼效果提高
化学塑解:
t上升 塑炼效果提高
时间对塑炼影响
塑炼时间延长 塑炼效果增大
活化剂对塑炼影响:
品种: 酮肟、酞氰、乙酰丙酮的金属螯合物
作用:通过M-0间形成不稳定共价键,促使0转移
兼具润滑和脱模功效 改善胶料压延 压出性能 2.1.7聚乙烯蜡、聚丙烯蜡(低分子量PE PP) 特点: 易分散在胶中但与极性胶相容性不好 功效: 作润滑剂 脱模剂
改善压延 压出性能 降低胶料粘度 用量过大影响粘合,并引发混合均匀问题
2.1.8 其他 常见品种:石墨 MoS2 氟烃化合物等
2.1.9 部分润滑剂品种 Struktol WB222 饱和脂肪酸酯 高效润滑脱模 Struktol WB212 亲水脂肪酸酯 分散剂 脱模 Struktol WB16 饱和脂肪酸酰胺和钙皂混合物
加工助剂功能
混炼 橡胶粘度变化 橡胶共混 填料.配合剂混入
半成品 压出 压延 成型
硫化 平板模压 (传递、注射)
胶料门尼粘度下降 相容性增加 分散改善、时间缩短 速度加快、质量提高 脱辊性改善 粘性增加 流动性提高、外观改善 脱模改善、污染减少
加工助剂功能要求
生胶塑炼: 高效、低能耗、省时 混炼: 胶间相容性好.填料配合剂混入快.分散均匀 压延、压出: 速度快、尺寸稳定、外观质量好 成型: 贴合粘性好 硫化: 胶料流动好、外观好、易脱模、污染小 市场竞争: 加工效率高、节能、低成本、绿色环保 成品性能: 不影响产品最终使用性能。
加五溴硫酚锌盐/有机Fe盐 30(PCTP/有机Fe)42
3.5.2 硫醇类 品种: 常见M DM 功效: 中等塑解作用 应用: 发展活化改性产品
复配具氧化还原功能金属盐提高活性
3.5.3 磺酸类及其酯 组成: 磺酸及酯与矿物油混合物 液态 功效: 兼具塑解与增塑作用 用量: 1~5 phr
少用
3.5.4 芳香二硫化物 (DBD) 品种: 2,2-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物 功效: 混合型塑解功能 >120℃效果更好 对胶料物性无影响 应用: 推荐用量 0.05~0.5 phr SR中可增量至 2 .0 phr 与胶相容性好 不易喷出 复配产品用硫代氨基甲酸盐或有机金属 螯合物 国外最常用品种 Pepton 22 44
152 167
123
增塑剂及其他
400 450
532
总计
652 813
965
国内加工助剂发展现状
* 80年代引进子午胎生产技术推动下发展 * 目前用量己达5万吨/年,预计2010年为9万吨/年,国